顶刊动态｜EES/AM等近期钠离子电池专场【新能源160708期】

2010年以来，鉴于钠的全球可用性以及减少铜作为集流体的可能性，电化学钠离子储能装置在电池和金属离子电容器方面的应用变得极具吸引力。然而，要实现钠离子电池的运用就需要寻找特殊的电极材料。这种材料既要有良好的嵌钠能力，又必须具有优异的倍率性能和循环性能。近日，各大科研机构就对钠离子电池电极材料、钠离子全电池作了一番研究。

1、Energy & Environmental Science：一种基于纳米Na₂Ti₃O₇ / VOPO₄层状材料的先进高能钠离子全电池

现今的钠离子全电池主要是使用硬碳作为负极材料，它能够提供与阴极相匹配的高电压。然而由于硬碳材料较差的倍率性能以及电压平台太接近钠的嵌入电压，从而容易造成安全问题。因此，为了实现更高的能量密度的钠离子全电池，就需要仔细地设计和研究非对称的设备。

德克萨斯大学奥斯汀分校的Guihua Yu教授与南京航空航天大学的张校刚教授的研究小组联合提出了一种新型的钠离子全电池。这种全电池利用Na₂Ti₃O₇纳米管作为负极，超薄VOPO₄纳米片作为正极。该电池在2 C倍率下容量达到74 mAh g^‐1，工作电压为2.9 V，并具有优异的循环稳定性（循环100次后容量保持率为92.4%）。在‐20 °C到55 °C的温度充放电测试中，这种电池依然保有出色的循环稳定性。这项研究结果表明，Na₂Ti₃O₇和VOPO₄适合作为大规模储能钠离子电池的电极备选材料。

文献链接：An advanced high‐energy sodium ion full battery based on nanostructured Na2Ti3O7/VOPO4 layered materials

2、Energy & Environmental Science：Sb@C同轴纳米管——长寿命和高倍率钠离子电池负极材料

锑（Sb）是一种极具吸引力的钠离子电池（SIBs）负极材料，其理论容量高达660 mAh g⁻¹。然而，其实际运用却由于在嵌钠过程中的巨大体积膨胀导致的快速容量衰减而受到阻碍。在纳米层面上调整结构和形态或使用含碳材料作为缓冲层对于解决这个问题是十分重要的。

韩国汉阳大学的Ungyu Paik教授与新加坡南阳理工大学的Xiongwen Lou教授联合提出一种简单的热还原碳包覆层的方法来制备独特的Sb@C同轴纳米管。伴随着退火时间的不同，可以很容易地调整管中空腔的大小和锑的量。所制备的Sb@C纳米管展现出优异的储钠性质和电化学性能，它能在240次循环后在提供407 mAh g⁻¹的比容量（电流密度为100 mA g⁻¹），2000次循环后容量可保持在240 mAh g⁻¹（电流密度为1 A g⁻¹）。更为重要的是，在大电流密度为10 A g^-1和20 A g^-1时，容量分别可达到350 mAh g^-1 和310 mAh g^-1。这一良好的倍率性能也是在已报道的文章中最佳的，这一研究结果又将Sb在SIBs中的运用向前推进了一步。

文献链接：Sb@C coaxial nanotubes as a superior long-life and high-rate anode for sodium ion batteries

3、 Advanced Materials：低温钠离子电池正极材料

为纯电动汽车（EV）或混合动力汽车充电的二次电池不仅需要提供高的能量密度，而且要能在很宽的温度范围（−25°C≤T≤60°C）内快速充放电。普鲁士蓝（PB）已在钠离子半电池中被证明循环过程中具有体积变化小、能量密度高和良好的倍率性能的特点。

中国科学院化学研究所的Yu-Guo Guo教授，美国斯坦福大学的Yi Cui以及德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授联合提出通过将PB在碳纳米管中成核以形成坚固的复合材料(PB/CNT)，实现其在−25 ℃下的快速循环性能。由于其快速的离子/电子传输，在−25°C极低的温度下，PB/CNT仍显示出卓越高倍率性能和循环寿命长的优点。在2.4 C倍率下经过1000次循环后，温度为0°C和−25°C的容量保持率高达81%和 86%，这是相同低温下已报道的最佳的性能。这一研究结果说明了钠离子电池材料在低温下也可以有着不错的电化学性能，这为将来钠离子电池在低温环境下的运用奠定了坚实的基础。

文献链接：Subzero-Temperature Cathode for a Sodium-Ion Battery

4、 NANO Letter：氢化驱使导电Na₂Ti₃O₇纳米阵列变为强劲且无需粘结剂钠离子电池负极材料

目前钠离子电池负极材料面临的一个重大问题就是储Na⁺能力不够持久高效。钛基材料由于其活性高，成本低，环境友好的特点已经引起了巨大的关注。由于Na₂Ti₃O₇开放的分层架构，每层间单元允许存储约3.5个Na⁺，使得其理论容量高达310 mA h g⁻¹。然而，Na₂Ti₃O₇本身的绝缘性质（带宽3.7 eV）以及在嵌钠之后造成的晶格膨胀的问题也限制了它在钠离子电池的运用。

苏州大学张桥与李亮教授等人提出了在柔性Ti基底上构建3维氢化Na₂Ti₃O₇纳米阵列钠离子电池负极材料。这种氢化Na₂Ti₃O₇纳米阵列表现出了理想的储钠性质，例如表面积大、高导电性和Na⁺传导率。所得到的纳米线阵列作为钠离子电池无粘结剂负极测试时，也表现出非常稳定和强大的钠存储性能。它可以提供227 mAh g⁻¹的高可逆容量，在35 C的高倍率下连续循环1000次容量保持在65 mAh g⁻¹。通过这种阵列结构与加氢的协同作用，能够实现快速地、稳定地可逆存储Na离子，这为未来的钠离子电池开辟了一条新的发展思路。

文献链接：Hydrogenation Driven Conductive Na2Ti3O7 Nanoarrays as Robust Binder-Free Anodes for Sodium-Ion Batteries

5、 Advanced Functional Materials：钠离子电池中NaFeO₂–NaCoO₂固溶体的结构演变以及氧化还原机理

近年来，钠离子电池由于其独特的电化学行为引起了人们的广泛关注，例如对Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对的电化学活性等等。Na⁺离子的路易斯酸度低的特点也使得SIBs具有高倍率性能，这也在NaFe_1/2Co_1/2O₂固溶体中得以论证。

京都大学的Shinichi Komaba教授以及名古屋工业大学的Masanobu Nakayama教授等人合成了NaFeO₂-NaCoO₂固溶体，并比较和研究其优异的电化学性能背后的机理。他们通过X射线衍射分析、原位X射线吸收光谱、密度泛函理论（DFT）计算的方法揭示了：在Na_1–xFe_1/2Co_1/2O₂中发生了伴随着Na ⁺ /空位重排而导致的O3-type 相转化为P3-type相，这一现象并没有在O3-type的 NaFeO₂中观察到。而Co取代Fe不仅使得P3-type更为稳定，还抑制了常在O3-type的 NaFeO₂中发生不可逆结构变化，使得材料具有更高的循环稳定性和倍率性能。虽然在中子衍射实验中未发现过渡金属离子的有序排列（这一结果同时也被Monte-Carlo模拟所支持），但在同步辐射X射线衍射结果中却观察到Na_0.5Fe_1/2Co_1/2O₂固溶体中有（Na ⁺ /空位）重排而导致的超晶格的形成，这一现象可能对应到充放电曲线中某个电压平台。通过这些结果，嵌钠材料的影响因素以及O3/ P3型层状材料作为钠离子电池电极的可能性，得到了进一步详细的讨论。

文献链接：Understanding the Structural Evolution and Redox Mechanism of a NaFeO₂–NaCoO₂ Solid Solution for Sodium-Ion Batteries

6、 Advanced Energy Matrials：3维石墨烯修饰NaTi₂（PO₄）₃微球——高倍率、超循环稳定性钠离子电池负极材料

最近，NASICON结构的NaTi₂(PO₄)₃材料由于其特有的“零应变”框架结构以及成本低、安全性好的特点引起了广泛的关注。同时，该结构具有的长周期循环稳定性和高钠离子传导率保证了其优异的倍率性能且理论容量能达到133 mAh g−1。然而，磷酸框架固有的低电子电导率的缺点制约了它在大功率SIBs上的应用。

为了同时实现高倍率性能和稳定的循环性能，一个有效的策略就是将纳米级的NaTi2(PO4)3粒子嵌入到高导电性的碳框架中。武汉大学的Yunhui Huang教授和华中科技大学的Hanxi Yang教授联合提出了用简便的喷雾干燥方法制备NaTi2（PO4）3 @还原氧化石墨烯（NTP @ RGO）微球，即用三维石墨烯包裹为NaTi2（PO4）3纳米立方体。典型的石墨烯包覆纳米颗粒行为以及三维石墨烯网络可通过这种方法得以同时实现。所得到的NTP @ RGO微球具有优异的电化学性能和较高的可逆容量（130 mAh g−1在0.1 C），长循环寿命（20 C下循环1000次容量保持率为77%），以及高倍率性能（200 C下容量为38 mAh g−1）。此外，全NASION型全电池NTP@rGO//Na3V2(PO4)3@C的容量可达128 mAh g−1，高功率性能(50 C下容量为88 mAh g−1)以及长周期循环寿命（10 C下循环1000次容量保持率为80%）。这种修饰方法对NaTi2(PO4)3材料是一种有效的且实用性很强的改进，有望用于产业化钠离子电池。

文献链接：3D Graphene Decorated NaTi2(PO4)3 Microspheres as a Superior High-Rate and Ultracycle-Stable Anode Material for Sodium Ion Batteries

7、 Nano Energy：新型多孔异构MXene/CNTs复合纸——高容量钠离子电池负极材料

二维过渡金属碳化物MXenes被定义为M_n+1X_nT_x结构，其中M为早期的过渡金属如Ti、V、Cr、Nb、Mo或者Ta，X是C和(或)N，T是一种表面终止键如-OH/F/O，n的大小为1~3。MXenes结合了金属的导电性和亲水性，因此被认为是一种极有前景的多功能电极材料。然而，团聚以及MXenes片的范德瓦尔斯相互作用和氢键所引起的材料性能却限制了离子进入活性材料中。

美国德雷克塞尔大学Yury Gogotsi教授的研究小组和悉尼科技大学的Guoxiu Wang教授联合提出了一种多孔Ti₃C₂ MXene/CNTs复合纸作为钠基储能设备的电极材料。这种异质结构是通过带负电的2维MXene纳米片和带正电的1维CNTs间的静电吸引形成的。该材料的制备方法能够防止MXene纳米片间的堆叠并形成清晰的多孔结构，有利于电解质的传输以及促进离子到达电极材料中。当作为独立电极材料时，Ti3C2 MXene/CNTs多孔薄膜具有421 mAh cm⁻³的体积比容量（电流密度为20 mA g⁻¹时）以及优异的倍率性能和循环性能。这一通过简单自组装而成的复合材料，有望打开发展高容量钠离子电池的大门。

文献链接：Porous heterostructured MXene/carbon nanotube composite paper with high volumetric capacity for sodium-based energy storage devices

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