福建师范大学CEJ：0D类钙钛矿型四核金属卤化物：具有高流明效率的蓝光激发LED材料

低维有机无机杂化金属卤化物(Organic-inorganic hybrid metal halides, OIHMHs)是一类新兴的多功能材料。低维的定义是基于材料的晶体结构。例如，孤立的金属卤化物团簇与有机阳离子构成了零维晶体结构，由于其结构的灵活性、组分的可调性和量子限域效应，0D OIHMHs在发光应用中具有独特优势。因此，研究者们开发了种类繁多且具有发光性能的0D OIHMHs材料，并将其应用于发光二极管、光学传感、高能辐射检测等领域。

以Cd/Mn基0D OIHMHs为例，Cd(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)与卤素离子之间有多种配位连接模式，因此可以分别自组装成单核、双核、三核等簇单元，多样化的簇单元造就了种类繁多的Cd/Mn基0D OIHMHs，但多核簇中金属原子之间强的相互作用和d-d禁阻跃迁将会阻碍其荧光效率的提高。因此，构建具有良好发光性能的Cd/Mn基新型0D OIHMHs材料，有助于进一步探索其构效关系，从而优化相关材料的发光性能。

通常，掺杂适合的金属离子以及挑选合适的有机阳离子将能够有效调控0D OIHMHs的发光性能。其调控手段之一是提高发光量子产率，其内在机制包括但不限于掺杂可以降低金属离子位点的对称性，并杂化不同的原子轨道，从而打破禁阻跃迁；而合适的有机阳离子有助于增加金属离子的距离，从而削弱它们之间的相互作用，减少非辐射跃迁的产生。除了提高材料的发光效率外，加强材料对蓝光的吸收也是另一个在发光材料研究中备受关注的话题。其原因主要是当前蓝光LED芯片的能耗相对较低，对封装材料的损害较小，且可以避免紫外LED芯片中的紫外光泄露造成的伤害。

近日福建师范大学杜克钊教授等人在Chemical Engineering Journal上发表了一篇名为“Organic Hybrid Tetranuclear Clusteroluminogens: Blue-Light-Excitable LED with Ultrahigh Luminous Efficacy”的研究论文。在前期报道Mn-doped C₄H₁₂N₂ZnX₄ (X = Cl, Br)蓝光激发的荧光量子产率接近1的研究基础上（Chemical Engineering Journal 2023, 468, 143818），通过实验与理论相结合，成功开发了一种新型的类钙钛矿型、四核Cd/Mn卤化物，即(C₄H₁₂N₂)₃(NH₄)₄Cd₄Cl₁₈（命名为1）。通过把Mn(Ⅱ)掺杂到1中（命名为Mn-1），可以调控晶体对称性和光学性能。在蓝光激发下，具有明亮的红光发射，荧光效率最高可达92.6 %。而在512 nm绿光激发下，荧光效率最高可达43 %。基于其优异的发光性能和极佳的水溶性，将其应用于蓝光激发WLED，其中LE = 182 lm/W，CRI = 82，具有优异的LE和CRI参数的平衡（其中LE数值接近美国能源部2020年设定的市场标准值（185 lm/W）），同时我们也将其应用于荧光陶瓷片、闪烁体和柔性发光薄膜等领域。四核金属卤化物的发现为后续卤化物钙钛矿材料的扩展提供了新的研究思路与应用探索。

快速图文导读

晶体1属于立方晶系的I-43m空间群，而Mn-1（以Mn_0.81Cd_3.19Cl₁₈^10–构筑单元为例）属于三方晶系的R3m空间群。这种空间群上的差异可以通过双折射实验来验证。Mn-1晶体在偏光显微镜下，从0° ~ 360°旋转时，可展示出四重明暗变化，而晶体1无任何变化。Mn-1晶体产生的双折射现象来源于它的各向异性，由其三方晶系的对称性所决定。而晶体1没有双折射现象，为各向同性，由立方晶系的对称性所决定。

图一. 1和Mn-1类钙钛矿单晶结构。

通过DFT计算与光谱分析表明：1和Mn-1晶体材料具有直接带隙（位于Γ点）特性，通过Mn掺杂实现d、p轨道杂化，打破六配位Mn的d-d跃迁禁阻，从而增强红光发射。

图二. x % Mn-1吸收光谱表征及电子性质计算。

类钙钛矿型、四核金属卤化物晶体具有较强的蓝光/绿光吸收、较长的荧光寿命以及较高的荧光量子产率(~92.6 %的PLQY是已知的零维CdMn材料中较高的)。

图三. x % Mn-1的光学表征。

高的PLQY (92.6 %)、强的蓝光吸收和大的Stokes位移使得Mn-1晶体有望用于蓝光激发的WLED。在蓝光激发下，其流明效率可达182 lm/W，CRI为82。此外，还可以开发X射线闪烁体、荧光陶瓷片、柔性薄膜和荧光成像剂。

图四. Mn-1的应用探索。

本文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.147523

本文由林洋彭、胡三略供稿。