湖南大学何清/彭桑珊团队AEM：超分子侧链拓扑结构介导的伪纳米相分离用于设计高性能液流电池膜

【文章信息】

超分子侧链拓扑结构介导的伪纳米相分离用于设计高性能液流电池膜

第一作者：熊娉、李爱民、肖思思

通讯作者：彭桑珊*，何清*

单位：湖南大学

【研究背景】

理想的氧化还原液流电池（RFB）膜应具备高离子传导率、低活性物质渗透率和低成本。相比于商业化全氟磺酸膜(如Nafion)存在严重的交叉污染和高成本问题，同样具有纳米相分离结构的非氟芳香族聚合物膜由于其优异的离子选择性和低成本而被广泛关注和研究。然而，非氟芳香族聚合物膜通常含有共价键接枝的活性基团(如-SO₃H)，这一类化学修饰被证实会严重损害膜的长期化学稳定性。为解决这个问题，湖南大学何清/彭桑珊团队今年年初提出了“伪纳米相分离” 新概念（Chem, 2023, 9(3): 592-606），用超分子相互作用替代传统共价键在聚合物主链上“接枝”亲水侧链，诱导膜中形成“伪纳米相分离结构”，实现高速、高选择性离子传递的同时，规避了共价键修饰可能导致的膜化学稳定性下降问题，该策略简化了制膜过程，有望降低成本并具有规模化生产潜力。为进一步精细调控伪纳米相分离结构，本篇文章首次报道了通过设计超分子侧链拓扑结构来调节伪纳米相分离，结合实验和理论方法揭示了超分子侧链拓扑结构对膜的微观结构和离子传导行为的影响机制，获得先进的质子传导率和破记录的全钒液流电池效率。本文为离子传导膜中伪纳米相分离结构的设计提供了一种新的通用的方法，并为传统的纳米相分离工程和纳米材料微观结构调控等领域提供了启发。

【文章简介】

近日，湖南大学何清教授和彭桑珊副教授在Advanced Energy Materials期刊上发表了题为“Supramolecular Sidechain Topology Mediated Pseudo-Nanophase Separation Engineering for High-Performance Redox Flow Battery Membranes”的研究性论文。该文章首次强调超分子侧链拓扑结构对设计伪纳米相分离至关重要，揭示了超分子侧链拓扑结构对膜的微观结构和离子导电行为的影响机制。详细研究了三种超分子侧链拓扑结构(即线性、支链和环状)介导的伪纳米相分离膜在全钒液流电池（VRFB）中的应用。

图1. 超分子侧链拓扑结构改变膜微观结构的机理示意图。

【本文要点】

要点一：超分子相互作用 

三乙基四胺(TETA)、三(2-氨基乙基)胺(TAA)和轮环藤宁（cycle）三种胺被选择作为超分子侧链，通过多重氢键作用“接枝”在聚合物主链上。这些胺具有相同数量的官能团(即胺基)，但表现出不同的拓扑结构，分别为线性（TETA），支链(TAA)和环状（cycle）。通过核磁滴定和MD模拟相结合，发现聚合物主链与各胺分子之间的氢键相互作用差异非常小，即TETA、TAA和cyclen可以被认为是通过氢键作用被等价地“接枝”到聚合物主链上。值得注意的是，在探究胺分子“侧链”自身的相互作用时，发现胺分子间相互作用强弱存在明显差异， 其顺序为cyclen-cyclen < TAA-TAA < TETA-TETA，即环状<支链<线性。

Figure 1. Supramolecular interactions between PBI and amines with different topologies.

Figure 2. Supramolecular interactions in TETA-TETA, TAA-TAA and cyclen-cyclen systems.

要点二：伪纳米相分离形态

胺分子间相互作用强弱的不同导致膜的伪纳米相分离结构出现显著差异。MD结果和AFM相图均显示，TETA分子间最强的相互作用使膜内形成的亲水域相互独立，而以TAA和cyclen为“侧链”的膜内均形成了连续的亲水域，且亲水簇尺寸按照TETA < TAA< cyclen的顺序递增。

超分子侧链拓扑结构对伪纳米相分离结构的影响机制如下：(1)线性TETA中强的分子间相互作用导致胺分子堆积紧密，摩尔体积小，因此亲水相尺寸较小；此外，强烈的分子间相互作用促使了相邻TETA分子聚集，增加了形成孤立亲水簇的可能性。(2) cyclen分子间的弱相互作用导致胺分子堆积松散，摩尔体积大，因此亲水相尺寸较大；与TETA相比，这些较弱的分子间相互作用有助于cyclen分子的分散，从而促进相互连接的亲水相的形成。(3)与其他两种胺分子相比，TAA的分子相互作用强度适中；与在cyclen体系中观察到的结构相比，TAA可以介导形成相互连通但尺寸较小的亲水域。

Figure 3. Microstructural characterizations of membranes.

要点三：优异的电池性能

基于快速离子传输通道和伪纳米相分离结构的发展，胺分子介导的聚合物膜（PBI-T3、PBI-A3和PBI-C3）的面电阻较原始聚合物膜（P-PBI）显著降低，且膜的面电阻按照P-PBI> PBI-T3> PBI-A3> PBI-C3的顺序递减。其中，PBI-C3的面电阻甚至比Nafion 212 (0.15 Ω cm²)低33%，低至0.10 Ω cm²。如预期，由这些膜组装的VRFB的效率显著提高(例如，220 mA cm^-2时，PBI-C3的EE=80.7%)；打破了由伪纳米相分离策略构建的膜所创造的记录，并为报道的最高值之一。值得一提的是，这些膜在循环测试和化学稳定性测试中，都表现出了优异的容量保持能力和化学稳定性。这项研究阐明了对超分子侧链拓扑结构对伪纳米相分离结构的影响，有助于通过伪纳米相分离工程设计和制备高性能膜用于液流电池及其他能源存储与转换器件中。

Figure 4. Battery performance and ex-situ chemical stability.

【文章链接】

Supramolecular Sidechain Topology Mediated Pseudo-Nanophase Separation Engineering for High-Performance Redox Flow Battery Membranes

https://doi.org/10.1002/aenm.202302809

【通讯作者简介】

彭桑珊： 湖南大学化学化工学院副教授，硕士生研究生导师。2009至2019年，先后在大连理工大学获得学士学位和博士学位，师从大连理工大学贺高红教授；2017年9月-2018年9月在美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行博士联合培养，师从UT Austin余桂华教授。2019年7月加入湖南大学，现为化学化工学院副教授。长期从事离子传导膜的研究和开发，并用于液流电池等电化学能源存储与转换器件，主持国家自然科学基金青年项目等课题。目前以第一及通讯作者身份在Chem，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials，Energy Storage Materials，Journal of Materials Chemistry A，Chemical Society Review等国内外知名期刊上发表SCI论文十余篇。

何清：湖南大学教授、博士生导师、国家高层次人才青年项目入选者、湖湘高层次人才聚集工程-创新人才，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目等课题。主要研究方向为有机超分子化学，包括超分子非共价相互作用力、功能超分子主体的构筑与应用、先进超分子材料。独立开展研究工作之后，开辟了一类全新的超分子主体即超蕃分子笼；基于超蕃功能分子体系，构筑了首个阴离子分子监狱系统、发现了一种二氧化碳捕集-释放新机制、提出了一类非多孔非晶态超级吸附材料（NAS），为发展靶向超分子药物递送系统、先进空气二氧化碳捕获转化系统及超高性能分离材料奠定了基础。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等国内外知名期刊上发表SCI收录论文50篇，担任国际知名期刊《四面体》（Tetrahedron）和《四面体快报》（Tetrahedron Letters）青年编委，《Tetrahedron Chem》客座编辑。