Nat. Mater.：胶束结构实现局部高浓度电解液

一、【导读】

液态电解质在开发提高电动汽车性能所需的高能可充电电池方面发挥着关键作用。为了实现长寿命电池，需要更换传统的低浓度电解液（LCEs）。在高容量负极（如锂、硅、钠、锌和黑磷）上形成的溶剂衍生、不稳定和不均匀的固体电解质界面层（SEI）不能适应大的体积变化，导致活性材料的连续损失和枝晶的快速生长。利用高反应性和高能负极的关键途径之一是通过调节LCEs之外的电解质溶剂化结构。增加盐浓度以形成高浓度电解质（HCEs）能够优先还原阴离子以形成稳定的、富含无机物的SEI，并减少游离溶剂分子的寄生反应。但是盐浓度的增加会导致离子传输缓慢。添加低粘度稀释剂以形成局部高浓度电解质（LHCEs）可解决这一难题。然而目前其复杂的化学组成和原子溶剂化结构等微观结构特征仍是未解之谜。

二、【成果掠影】

近日，美国爱达荷国家实验室Bin Li和布朗大学齐月教授等人揭示了局部高浓度电解质中独特的胶束状结构，其中溶剂在稀释剂中的不溶性盐之间充当表面活性剂。溶剂与稀释剂的混溶性和盐的同时溶解导致了具有涂抹界面的胶束状结构，并且随着盐-溶剂簇中心的盐浓度的增加，从而增大了盐的溶解度。这些混合混溶效应依赖于温度，其中典型的局部高浓度电解质在室温附近的局部簇盐浓度中达到峰值，并在锂金属负极上形成稳定的固体-电解质界面（SEI）。这些发现为预测稳定的三元相图提供了指导，并将电解质微观结构与电解质配方和SEI的形成联系起来，以增强电池的可循环性。相关研究成果以“Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures”为题发表在知名期刊Nature Materials上。

三、【核心创新点】

提出了一种LHCE中的胶束状结构，通过结合分子动力学（MD）模拟和拉曼光谱，以及SAXS-WAXS进行验证，揭示了为什么稀释剂分子不参与溶剂化壳？盐-溶剂簇是否均匀聚结？与相同盐溶剂摩尔比的HCE相比，为什么LHCEs能提高性能等一系列问题答案。

四、【数据概览】

图1  LHCE、LHCE的胶束状结构和实际胶束电解质的图示 © 2023 Springer Nature

（a）文献中对LHCE的传统理解示意图。

（b）本工作揭示的LHCE的胶束状结构示意图。

（c）实际胶束电解质示意图。

图2  LiFSI盐、DME溶剂和TFEO稀释剂的三元相图 © 2023 Springer Nature

（a）连接三个可变相的三元相图：LiFSI、DME和TFEO。

（b-c）HCE（LiFSI-1.2DME）和HCE（LiFSI-1.4DME）的MD模拟结构，显示出均匀分布的Li⁺-FSI⁻团簇。

（d）LCE（LiFSI-9DME）的MD模拟结构，显示出均匀分布的Li⁺-FSI⁻团簇。

（e）混合溶剂和稀释剂（1.2DME-2TFEO）的MD模拟结构，揭示了DME溶剂和TFEO稀释剂之间的高混溶性。

（f）TFEO基质中四个LiFSI分子的MD模拟结构，揭示了LiFSI盐在TFEO中没有溶剂化。

（g-h）LHCE（LiFSI-1.2DME-8TFEO）和LHCE（LiFSI-1.27DME- 2TFEO）的MD模拟结构，其中盐-溶剂团簇的网络都被TFEO稀释剂基质包围。

图3  25℃时不同系统的拉曼光谱和MD模拟© 2023 Springer Nature

（a）不同系统在25℃时的拉曼光谱。

（b）LHCE、HCE和LCE的Li⁺-FSI⁻拉曼峰反褶积，顶部表示不同簇类型的峰拟合。

（c）MD轨迹快照显示了LHCE中盐—溶剂簇的空间分布。

（d）AGG vs TFEO、AGG+ vs TFEO和DME vs TFEO的质心径向分布函数图。

（e）LHCE中DME、AGG和AGG+的空间分布示意图。

图4  不同温度下LHCE和HCE的拉曼光谱和MD模拟© 2023 Springer Nature

（a）从MD模拟中拍摄的快照显示了不同簇类型（SSIP、CIP、AGG和AGG+）以及DME分子在不同温度下的空间分布。

（b）通过LHCE的拉曼分析和MD模拟计算的AGG+/AGG比率与温度的关系。

（c）通过MD模拟计算LHCE的自由DME分子的比率与温度的关系。

（d）通过拉曼分析计算出HCE（LiFSI-1.4DME、LiFSI-1.2DME和LiFSI-1.05DME）的AGG+/AGG比率作与温度的关系。

图5  LHCE基电池在不同形成温度下的电化学性能以及相应的SEI组分和形态 © 2023 Springer Nature

（a）不同温度下的第一次形成循环充放电曲线。

（b）在不同温度下形成循环后，在25 ℃下的第二次老化循环充放电曲线。

（c）25 ℃条件下不同制备方案的循环性能。

（d-f）在不同温度下，通过XPS对碳峰、氧峰和氟峰形成循环后的二锂化锂箔进行表面和深度分析。

（g-i）在不同温度下形成循环后，脱锂锂箔表面形貌的FESEM图像。

图6  LHCE 中胶束状结构的特点和合理的 LHCE 设计 © 2023 Springer Nature

（a）LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液的离子电导率与LiFSI盐浓度的关系。

（b）与1.2DME-2TFEO共溶剂相比，LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液在25 ℃获得的SAXS-WAXS图。

（c）根据SAXS图谱得出的LiFSI-1.2DME-xTFEO溶液的对距离分布函数P(r)。
（d）根据三元相图显示LHCE设计标准的示意图。

五、【成果启示】

综上所述，本文基于盐-溶剂溶解度和溶剂-稀释剂混溶性，提出了LHCE设计的三元相图。结果显示，LHCE中的盐-溶剂团簇表现出胶束样行为，盐浓度梯度自然形成于胶束状簇中，通过这种簇，由于溶剂作为表面活性剂在盐网络和稀释基质之间的界面上的积累，离子对聚集物变得更局部。同时，胶束状结构也受到温度的影响，在LiFSI-1.2DME-2TFEO的典型LHCE中，在25℃处可见AGG+的局部峰，拉曼分析和MD模拟都得到了证实；这一结果启发了一种形成方案，改进了初始SEI组成和形态，并扩展了环化性。在LiFSI-DMC-TTE系统中，通过补偿微观结构（例如离子电导率），通过补偿宏观特性（例如胶束状结构和网络与孤立簇），实现了高于99.5%的CE值。在SAXS、拉曼表征和MD模拟以及电化学测量的支持下，本研究提出了控制LHCEs中胶束状结构的方法，以实现更高性能的实用电池。在此基础上，可以优化LHCEs中电解质成分选择对控制盐溶剂团簇大小、形状和组成的影响，以及在操作过程中选择的外部参数（如温度），从而提高高能电池的阳极稳定性和可循环性。

文献链接：Localized high-concentration electrolytes get more localized through micelle-like structures (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01700-3)

本文由大兵哥供稿。