郭玉国教授Nat. Commun.：选择性SEI溶解策略实现长寿命微米硅负极

赛恩斯 1年前 (2023-11-25) 2413浏览

一、【导读】

对高能量密度电池的需求不断增长，要求在锂离子电池中使用石墨以外的新型负极材料。具有高理论比容量的替代电极材料正在被深入讨论，例如Li金属负极和合金型负极材料，如硅（Si）。微米级Si负极具有比传统石墨负极高得多的理论容量和比纳米级Si负极更高的应用前景。然而，其在锂化过程中严重的体积膨胀阻碍了其应用，因此需要具有增强机械稳定性的固体电解质界面相（SEI）来稳定其体积变化。对于Si负极，其超高理论比容量（Li15Si4，3579 mAh g−1）伴随着大量的体积变化和界面问题。因此，对于长寿命微米尺寸的Si负极，必须提高SEI的抗侵蚀的机械稳定性。

 二、【成果掠影】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国教授团队提出了一种溶剂诱导的选择性溶解策略来原位调节SEI的机械性能。通过在常规电解质中加入高给体数（DN）溶剂—丁内酯，可以在循环时选择性溶解SEI的低模量组分，如烷基碳酸锂，留下主要由氟化锂和聚碳酸酯组成的坚固SEI。采用这种策略，原始微米级硅负极在0.5 C(1500 mA g-1，25°C)下循环100次后仍能保持87.5%的容量，使用碳涂层微米级硅负极可以提高到300次循环。此外，在0.5 C(90 mA g-1)下循环150次后，使用微米级Si负极和选择性溶解SEI的Si||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池容量保持在83.7%。该SEI的选择性溶解效应以及相应的Si负极循环寿命与溶剂的给体数呈正相关，表明设计高给体数电解质可以调控SEI以稳定高能量可充电电池中体积变化较大的合金型负极。研究成果以题为“Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode”发表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心创新点】

1、提出了一种溶剂诱导的选择性溶解策略来原位调节SEI的机械性能。

2、该策略下微米级硅负极在0.5 C下循环100次后仍能保持87.5%的容量，使用碳涂层微米级硅负极可以提高到300次循环。

3、GBL基电解质的Si||NCM811全电池在0.2 C下循环150次后，容量保持率高达83.7%。

四、【数据概览】

 

图1  SEI组分的溶剂诱导溶解效应 © 2023 Springer Nature

（a）溶剂诱导的SEI选择性溶解示意图。

（b）纯GBL溶剂和浸泡循环硅电极后的GBL核磁共振氢谱。

（c）电化学循环后用各种溶剂浸泡的Si电极相对元素含量。

（d）GBL基电解质中SD-SEI的形成过程示意图。

（e-f）MD模拟的快照框显示了GBL溶剂和EC溶剂中的代表性SEI物种。

（g）在GBL和EC溶剂中Li-O的g(r)。

（h）GBL和EC溶剂中CO3CH2CH2CO32−(LEDC阴离子)、Li+、CH3CH2O−、CH3CH2CO3−(LEC阴离子)和PF2O−离子的MSD分析。

 

图2  SEI的化学成分 © 2023 Springer Nature

（a-b）SD-SEI冷冻透射电镜图像和放大图像。

（c）SD-SEI的典型Li K-edge EEL谱。

（d）SD-SEI和c-SEI的MALDI-ToF-MS。

（e）不同深度各SEI中所选组分的相对含量。

（f-j）在GBL基电解质、PC基电解质和EC基电解质中溅射得到的各种二次离子的深度分布图，以及GBL基电解质中循环微米级Si电极的LiF2−和O−的ToF-SIMS二次离子图像。

 

图3  微米级硅电极的循环性能 © 2023 Springer Nature

（a）微米级硅负极在GBL基电解质中0.05 C、0.06 V和1.0 V的典型充放电曲线。

（b）微米级硅负极在0.2 C不同电解质中的循环性能和CE。

（c）不同电解质中的倍率性能对比。

（d）0.2 C下Si@C负极在不同电解质中的循环性能和CE。

（e-f）在3.0 V和4.2 V之间，0.05 C下使用不同电解质的Si||NCM811全电池典型充放电曲线和循环性能。

 

图4  SEI的机械性能 © 2023 Springer Nature

（a-c）SD-SEI、F-SEI和c-SEI的Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量分布。

（d-f）在SD-SEI、F-SEI和c-SEI上得到的力-位移曲线。

（g-i）硅电极在GBL基电解质、PC基电解质和EC基电解质中循环100次后的SEM图像。

 

图5  SEI的示意图和对比 © 2023 Springer Nature

（a）不同SEI各因素的比较。

（b）SD-SEI中聚碳酸酯和LiF维护界面稳定性的示意图。

（c）DN与各种溶剂的相对溶解度及Si@C负极在相应电解质中循环100次后的容量保持率的关系。

五、【成果启示】

本研究提出了一种通过高给体数（DN）溶剂选择性溶解不利的SEI组分来构建微米级硅负极无机聚合物SEI的策略。受此策略的启发，选择了以GBL为代表的溶剂来创造高DN环境，在其中沉积并保持大量聚碳酸酯和无机物质，以构建无机聚合物SD-SEI。由于SD-SEI中的无机和高分子主要成分具有较强的机械韧性，在0.2 C下循环100次后，原微米级Si负极的容量保持率达到87.5%，当使用碳包覆的微米级Si负极时，循环寿命可以进一步扩展到300次以上。采用GBL基电解质的Si||NCM811全电池在0.2 C下循环150次后，容量保持率高达83.7%。这项工作不仅提供了一种调控微米级硅负极SEI的策略，而且揭示了溶剂的理化性质与电化学性能之间的关系。

 

原文详情：Tailoring chemical composition of solid electrolyte interphase by selective dissolution for long-life micron-sized silicon anode (Nat. Commun. 2023, 14, 7247)

本文由赛恩斯供稿。

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