张春教授JACS：原位ATRP制备COFs纳米凝胶

一、【导读】

共价有机框架（COFs）具有结构明确和量身定制的孔结构，自从问世之日起就引起广泛关注，在气体储存、选择性分离、催化和光电器件方面具有突出的潜在应用。COFs的纳米水凝胶为其在水相催化和生物医学等领域开辟新的应用。然而，组分的不均匀性和COFs的固有刚性，特别是二维COFs极其紧密的堆叠层和三维COFs多个互锁互穿结构，在微晶生长过程中导致内部晶畴缺陷，因此它们通常以不溶性和难以加工的微晶粉末的形式制备。目前，通过自下而上的策略或自上而下的剥离技术来制备水分散性COFs是一个巨大的挑战。

二、【成果掠影】

近日，华中科技大学张春教授团队成功地设计并合成了PNIPAM后修饰的COF纳米水凝胶（COF-NHGs），该凝胶通过在COFs的支架上通过原位原子转移自由基聚合（ATRP）进行合成。在聚合物生长过程中，大块COF被剥离成横向尺寸约500 nm、厚度约6.5 nm的纳米片。此外，它们的大小可以通过PNIPAM的聚合度精确调控。在水溶液中，所获得的COF-NHGs组装成保持平面内结晶度的纳米水凝胶，并表现出温度敏感的溶胶-凝胶相变。COF-NHGs在有机溶剂中具有优异的溶解性，可以通过其溶液核磁共振和紫外吸收光谱来表征其在溶液状态下的物理性质。这些结果为调节COFs的溶液可加工性和构建用于设备应用的智能、刺激响应的COF-聚合物复合纳米水凝胶平台提供了新的机会。相关研究成果以“Covalent Organic Framework Nanohydrogels”为题发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

三、【核心创新点】

通过原位ATRP合成了COF-NHGs，其尺寸可通过PNIPAM的聚合度精确调控。COF-NHGs不仅表现出良好的水分散性和COFs的晶体结构，而且表现出具有良好稳定性的温度敏感溶胶-凝胶相变行为。

四、【数据概览】

图1  COF-Br_x的合成路线 © 2023 ACS Publications

通过多组分共缩合合成COF-Br_x（x＝0、25、50、75和100），并通过ATRP法合成COF-NHG。

图2  COF-Br_x的XRD分析以及晶体模型的模拟和优化 © 2023 ACS Publications

（a）不同COFs的XRD表征。

（b）实验观察到的图案、Pawley精细图案、实验数据和计算数据之间的差异，以及COF-Br₅₀的AA和AB堆叠的计算图案。

（c-d）重叠AA堆叠和交错AB堆叠模式下的COF-Br₅₀的俯视图和侧视图。

图3  COF-Br_x的微观孔径分析 © 2023 ACS Publications

（a）N₂吸附-解吸等温线。

（b）COF-Br₀、COF-Br₂₅和COF-Br₅₀的孔径分布。

图4  COF-NHG₂₅的核磁氢谱和紫外-可见光吸收光谱 © 2023 ACS Publications

（a）在氘代甲醇中COF-NHG₂₅的¹H NMR。

（b）在DMSO中不同浓度COF-NHG₂₅的UV-vis光谱。

图5  COF-NHG₂₅的溶液组装行为研究 © 2023 ACS Publications

（a）25℃下0.5 mg/mL COF-NGG₂₅水溶液的流体动力学粒径。

（b）COF-NGG₂₅分散在不同浓度的水溶液中的照片。

（c）10 mg/mL COF-NGG₂₅水溶液在25℃和50℃的照片。

（d）0.5 mg/mL COF-NHG₂₅水溶液在25至45℃范围内的温度依赖性透射率和流体动力学粒径。

（e）25℃时不同浓度COF-NGG₂₅水溶液表观粘度的剪切速率依赖性。

（f）剪切速率为1 s^-1时，100 mg/mL COF-NHG₂₅水溶液的弹性模量（G’）、粘性模量（G”）和相位角的温度依赖性。

图6  COF-NHG₂₅的微观形貌和尺寸调控 © 2023 ACS Publications

（a-d）COF-NHG₂₅-106k的TEM图像、HR-TEM图像、AFM图像和相应的高度轮廓。

（e-h）COF-NHG₂₅-85k的TEM图像、HR-TEM图像、AFM图像和相应的高度轮廓。

（c）COF-NHG₂₅-12k的TEM图像、HR-TEM图像、AFM图像和相应的高度轮廓。

五、【成果启示】

综上所述，通过原位ATRP在COFs的支架上生长柔性PNIPAM链，为基于COFs的纳米水凝胶提出了一种创新的、潜在的多用途合成方法。在聚合物链的生长过程中，大块COFs被撕裂，并最终在水溶液中组装成NHG。COF-NHGs在各种有机溶剂中表现出优异的溶解度，在水中表现出优异的分散性，具有高的平面内结晶度，有效地解决了COFs在水介质中的分散性和可加工性问题。此外，COF-NHGs显示出温度响应性能和良好的稳定性，有望实现更兼容和智能的应用。

文献链接：Covalent Organic Framework Nanohydrogels (J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10296)

本文由大兵哥供稿。