渤海大学蔡克迪-郎笑石团队 J Energy Storage： 设计一种新型桑椹状 Ag/AgCl@TiO2/V2O5-x 复合材料，可作为长寿命钾氧电池的稳定催化剂

【研究背景】

金属空气电池因其具备较高的比容量而受到广泛关注，其中锂氧电池的研究 进入了一个“瓶颈期 ”，因此，研究人员纷纷把目光投向与锂同一主族的钠和钾。 然而，钠氧电池的放电产物 NaO₂ 非常不稳定，会不受控制的转变成 Na₂O₂ ，这 种寄生反应很难控制。相比之下，钾氧电池的放电产物 KO₂ 无论在热力学和动 力学上都很稳定，其形成和分解更可逆。但仍有很多问题阻碍着钾氧电池的实际 应用，比如钾离子和氧气的转移率较低等。TiO₂ 和 V₂O₅ 被认为是金属氧气电池 的优良催化剂，TiO₂ 可以加速钾离子的转移，V₂O_5-x 不仅会促进 O₂ 的转化，还 可以降低充电电位。Ag 是催化性能非常优良的贵金属，AgCl 则具有优异的析氧性能。通过以上材料合理的结构设计可有效的提升钾氧电池的电化学性能。

【文章简介】

近日，渤海大学蔡克迪教授、郎笑石副教授、张晓民研究生通过简单的水热法及水浴法合理的设计了一种新型桑葚状Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 复合阴极催化剂， 并将其用于钾氧电池上。复合催化剂以其多组分物质形成的活性界面对钾氧电池  进行多方位调控，TiO₂ 增加了 K+插入的速率和能力，具有缺氧结构的 V₂O_5-x 吸  引更多的 O₂ 转变成 O₂^- ，促进其与 K⁺ 的结合，进而促进放电产物 KO₂ 的形成。  AgCl 具有较高的 OER 催化活性。Ag 的加入允许更多的电子从集电极转移到电  极表面，增强了材料的电导率。通过扫描电镜和透射电镜的测试，证明了桑葚状  的样貌和活性界面的形成。N₂ 吸脱附曲线测试则是表明该复合阴极催化剂具有  较大的比表面积，可以提供更多的催化活性位点。在 0.02mA/cm² 的电流密度下， 由该复合阴极催化剂所装配的钾氧电池具有 1391.72mAh ·g^-1 的首次放电容量和接 近 80   次 的 长 循 环 寿 命 。 相 关 成 果 以 《 A   novel   mulberry-like Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x  composite as a stable catalyst for long-life potassium- oxygen batteries》在国际著名期刊《Journal of Energy Storage》上发表。

（a ）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 材料的合成示意图

（a-c ）10% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x ，15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x ，20% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x的 SEM 图

（d）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的 EDS 图

（e-f）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的 TEM 和 HRTEM 图

（a ）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料的 XRD 图

（b）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料的 Raman 图

（a ）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料的 CV 曲线

（b-c ）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料的 LSV 曲线和 Tafel 斜率

（c-e ）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料的交流阻抗图及线性拟合图

（f）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的氧分压阻抗图

（a ）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的 Ti 、V 、O 、Ag 、Cl 、C 的 XPS 图谱

（b）15% Ag/AgCl@TTiO₂/V₂O_5-x 的 Ti 2p 的 XPS 图谱

（c ）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的 V 2p 的 XPS 图谱

（d）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的 Ag 3d 的 XPS 图谱

（e ）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的 O1s 的 XPS 图谱

（f）15% Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 的 N₂ 吸附/解吸等温线和孔隙分布（插图）

（a ）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料的放电曲线

（b-d）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料在 0.02mA/cm² 的电流密度下限容 200mAh ·g^-1 的典型的放电/充电曲线

（e ）Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 系列材料所装配电池的循环稳定性

【成果介绍】

成功构建了一种具有高催化活性的新型桑椹状 Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 复合材料。其粗糙 和多颗粒形态具有较大的催化比表面积，作为一个有吸引力的催化高性能 K-O₂  电池材料， 它证实了 V2O5-x 缺氧结构吸引更多的 O₂ 转变成 O₂⁻ 。TiO₂ 的加入提高了 K+ 的插入率，促进 KO₂ 的形成，从而加速反应动力学。 由 TiO₂ 和 V₂O_5-x 组成的活性界面也能有效促进界面电  荷转移，Ag 元素部分以 AgCl 的形式增强了材料的 OER 和 ORR 活性，并调节了其电子结  构。另一部分以 Ag 纳米颗粒的形式提高了电导率，贵金属的加入不仅会提高材料的电导率， 而且会提高氧的结合能，有利于电子转移，从而促进超 KO₂ 的形成，同时降低 KO₂ 的分解  能垒，实现 O₂ 的快速扩散。它们明显分裂，但同时发挥着协同作用。与单一金属催化剂相比，多种金属催化剂可以发挥协同催化作用， 以提高钾氧电池的电化学性能。桑葚状Ag/AgCl@TiO₂/V₂O_5-x 复合材料作为 K-O₂ 电池的阴极催化剂不仅具有高催化活性，还能解决氧化还原动力学差的问题，同时也为商业金属空气电池的开发和应用提供了新的思路。

【作者简介】

张晓民，渤海大学 2021 级硕士研究生，主要致力于钾氧电池体系复合电极的调控、设计及电化学性能研究。自入学以来荣获渤海大学文体活动积极分子等荣誉称号，在 Journal of Energy Storage  期刊上发表 SCI 论文 1 篇，以第二作者的身份发表论文 2 篇。

郎笑石，博士，副教授，硕士生导师，2015  年 7  月毕业于哈尔 滨工业大学化学工程与技术专业并获工学博士学位。目前在渤海大学 化学与材料工程学院任教，加入先进化学电源研究所从事锂硫电池、 铅酸电池、锂离子电池、锂空气电池以及超级电容器等领域研究。近 年来，主持或参与国家及省部级以上项目 10 余项。先后在 Journal of Power Sources 、Composites Part B-Engineering  等期刊发表学术论文  30  余篇，其中 ESI  高被引论文 3  篇。申请或授权国家发明专利 20 余项，并获辽宁省自然科学学术成果奖三等奖 1  项，锦州市自然科学学术成果奖一等奖 1  项，出版学术专著 2  部。

蔡克迪，教授、博士生导师，辽宁特聘教授，兴辽英才计划“ 青 年拔尖人才” ，辽宁省百千万人才工程“ 百人层次” 。获中国产学研合 作创新奖（2018 年），辽宁青年科技奖（2019 年），辽宁省优秀科 技工作者（2022 年）。现任渤海大学化学与材料工程学院副院长， 电化学储能材料与技术研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市科技奖评审专家。

近年来，主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，先 后主持了国家自然科学基金、中国博士后基金、辽宁省科技厅重点研 发计划等 20 余项国家及省部级课题 ，先后在 Composites Part B 、 Journal of Energy Chemistry、ACSAMI 等国内外学术期刊上发表论文 100 余篇，其中 5 篇文章入选 ESI 高被引论文、4 篇文章入选 ESI 热 点论文。申报 82 项国家专利、2 项国际专利，其中授权 76 项（第一 发明人 34 项），科技成果转化 4 项，直接或间接经济利润近千万元，参与制定团体标准 2 项，主编《化学电源技术》等学术著作 3 部。

文章信息：A novel mulberry-like Ag/AgCl@TiO2/V2O5-x composite as a stable  catalyst  for  long-life  potassium- oxygen  batteries,  Journal  of Energy Storage 75 (2024) 109590

DOI:10.1016/j.est.2023.109590

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2352152X23029882

供稿人：张晓民