KAUST张华彬课题组ACS Nano: 铁单原子配位结构的电子扰动增强电催化固氮合成氨

第一作者：常彬，曹臻

通讯作者：张华彬，Luigi Cavallo

通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）

论文DOI：10.1021/acsnano.3c06212

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在电催化固氮反应过程中，局部电子结构调节对于提升单原子的催化效率至关重要。对此，张华彬教授和Luigi Cavallo教授团队通过调节铁活性中心的自旋态，实现了对铁单原子配位结构的电子扰动。自旋极化的跃迁有利于电子穿透氮的反键π轨道，有效激活氮分子，从而实现了115 μg h^-1 mg^-1_cat的氨产率。原位光谱研究和理论计算表明，硼配位的引入可以调节N_xH_y中间体在Fe中心的吸附能。FeN₂B₂位点有利于NNH*中间产物的形成，降低了速率决定步骤的能量势垒，因此具有优异的固氮性能。

本文亮点

1.本工作通过引入Lewis酸硼配位位点（FeN₂B₂）实现Fe单原子位点第一配位层的电子扰动。

2.d轨道结构调控促进了氮吸附，同时加速了N_xH_y中间体（*N₂→ *NNH）的表面反应动力学。

3.具有优化自旋构型和电子离域的铁活性位点获得了较好的固氮性能。

图文解析

Figure 1. Theoretical studies of electronic perturbation. (a) Scheme of the electronic perturbation of isolated Fe coordination sphere for nitrogen fixation. (b) The structure and charge density differences of FeN₄-C structures and (c) FeN₂B₂-C structure. (d) The structure and HOMO/LUMO charge density distributions of FeN₄-C with adsorbed nitrogen and (e)FeN₂B₂-C structures with adsorbed nitrogen. (f) Calculated free energy diagram of the nitrogen reduction reaction mechanism on FeN₄-C and (g) FeN₂B₂-C.

本工作首先以FeN₄-C体系为结构调控模板，通过加入额外的硼原子来取代与铁配位的N原子，使得中心铁原子与邻近配位原子之间存在更强的电子耦合。吉布斯自由能分析模拟FeN₄-C和FeN₂B₂-C对N2的吸附和活化行为。引入的Lewis酸硼配位优化了N₂-Fe-B₂位点的电子结构，氢化能垒明显降低，更有利于氮中间体的捕获。

Figure 2. Physicochemical properties of FeN₂B₂-C. (a) SEM image, (b) TEM image, (c) room-temperature ⁵⁷Fe Mössbauer spectrum, (d) high-resolution AC-HAADF-STEM image, (e) pseudocolor surface plot of the selected area, (f) EELS spectra and (g) EDX mapping images of FeN₂B₂-C. The scale bar of Figure 2g is 50 nm.

通过水凝胶煅烧方法合成了具有不同配位位点的铁单原子催化剂。球差电镜及穆斯堡尔谱证实了铁单原子的成功制备。EELS谱图明显显示出清晰的B、C、N和Fe信号。EDX mapping证实Fe元素的存在及其在催化剂表面的均匀分布。

Figure 3. Chemical structures of FeN₂B₂-C. (a) High-resolution XPS spectra of B1s, (b) N1s and (c) Fe 2p. (d) Fe K-edge XANES spectra. (e) k²-weighted FT-EXAFS curves at the Fe K-edge. (f) WT contour plots of the EXAFS signal for FeN₂B₂-C, FeN₄-C, Fe₂O_3, and Fe foil reference samples, respectively. (g) FT-EXAFS fitting curves in R space of FeN₂B₂-C. (h) The Fe K-edge XANES experimental spectrum of FeN₂B₂-C and the corresponding theoretical spectrum calculated with the depicted structure.

同步辐射技术进一步表征了铁单原子的具体配位结构。铁物种在碳表面是以单分散形式存在的。对比参照样品，FeN₂B₂-C在第一壳层有明显的Fe-N和Fe-B键峰。结合实验谱图和理论模拟谱图，可以确定FeN₂B₂-C中的铁原子主要形成具有独特的N_2-Fe-B₂配位构型的配位键。

Figure 4. Electrochemical performance of FeN₂B₂-C. (a) Magnetic susceptibility of FeN₂B₂-C. (b) N₂-TPD patterns of FeN₂B₂-C, FeN₄-C, and Fe-C, respectively. (c) Linear sweep voltammetry curves in N₂ and Ar-saturated neutral solutions. (d) Ammonia yield rate and Faradaic efficiency at the corresponding potentials. (e) Electrochemical nitrogen fixation performance at -0.2 V vs. RHE, (f) Bode phase plots of the in-situ EIS, (g) H₂ yields, and (h) H₂ selectivity of FeN₂B₂-C, FeN₄-C, and Fe-C, respectively. (i) The comparison of the electrochemical nitrogen fixation performance of FeN₂B₂-C and reported representative work.

结合磁化率分析和化学洗脱附测试证明，自旋态调整后的铁单原子材料表现出了较强的氮吸附能力。随后的催化性能测试表明，FeN₂B₂-C具有优于FeN₄C的电催化氮还原合成氨活性，实现了115 μg h^-1 mg^-1_cat的氨产率和24.8 %的法拉第效率。原位电化学阻抗谱的低频区(10^-1~10¹ Hz)对应于非均匀电荷分布，表明电极界面上存在反应中间体。引入Lewis酸硼配位后，FeN₂B₂-C在低频区相值降低，进一步表现出增强的氮还原性能。

Figure 5. The confirmation and mechanism exploration of nitrogen fixation on FeN₂B₂-C. (a) ¹H NMR spectra of both ¹⁴NH₄⁺ and ¹⁵NH₄⁺ obtained from the nitrogen reduction on FeN₂B₂-C using ¹⁴N₂ or ¹⁵N₂ as the nitrogen source, respectively. (b) ¹H NMR spectra of the electrolyte with different electrolysis times under a ¹⁵N₂ atmosphere with maleic acid as internal standard. (c) Calculated ammonia yield using colorimetric, NMR quantifications, and ion chromatography methods. The error bars correspond to the standard deviations (n = 3) of measurements taken under the same conditions. (d) in situ Raman spectra and (e) in situ FTIR spectra of FeN₂B₂-C collected with different electrolysis times under an N₂ atmosphere. (f) The FTIR spectrum of FeN₂B₂-C after 2 hours’ reaction.

通过包含同位素测试在内的不同检测方法定量了FeN₂B₂-C的电化学合成氨产物。引入原位拉曼及原位红外光谱法来检测电化学固氮过程中的反应产物及反应中间体。在FeN₂B₂-C阴极表面，NH₃及*N₂H_y中间体的出现为氮还原的发生提供了分子水平的证据。

总结与展望

综上所述，本工作构建了一种新型的铁单原子催化位点FeN₂B₂，其吸电子/供电子配体锚定在富硼氮的碳基体上。B配位位的引入实现了铁单原子配位结构的电子扰动。通过调节铁中心的自旋态，进一步优化氮及含氮中间体的吸附活化。理论计算同样证明了FeN2B2位点进一步降低了*NNH中间体的形成能垒，优化了氢的迁移途径，加速了加氢反应动力学。我们的发现将为单原子催化剂中金属位点的有效电子扰动提供新的见解。该策略可优化电子结构和相应的动力学性能，进而拓展应用于其他各种电化学反应。

通讯作者简介

张华彬教授：2020年12月加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）, 化学科学系，担任独立PI, 博士生导师。张华彬博士于2013年于中国科学院获得博士学位，同年于中国科学院担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质研究所进行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大学(Research fellow)。长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。目前已发表论文/专著章节130余篇，文章引用次数14000余次，H因子60，为2020年至2023年科睿唯安全球高被引学者。其中多篇文章以第一/通讯作者发表在Sci. Adv., Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际著名期刊。

第一作者简介

常彬博士：2020年于山东大学获得博士学位。2020~2022年，济南大学/加拿大国立科学院博士后（合作导师：周伟家教授、孙书会院士）。2022年至今，阿卜杜拉国王科技大学博士后（合作导师：张华彬教授）。主要从事电催化碳、氮循环反应机理研究，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Chem, Nano Energy, Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表SCI收录论文18篇，H因子21。

课题组介绍

https://acse.kaust.edu.sa/

Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.

Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.