Adv. Funct. Mater.：激光热冲击实现MnO2超快自旋调节用于高性能赝电容储能

一、【导读】

超级电容器因其快速充放电、循环寿命长、安全性高等优点在电气化社会中起着重要作用，并凭借高功率特性与高容量的锂离子电池形成优势互补。相比于双电层电容材料，过渡金属氧化物作为一种赝电容材料由于快速表面氧化还原反应而呈现出更高的比电容。在充放电过程中，电解质阳离子在赝电容电极近表面晶格区域发生嵌入/脱出过程，并伴随着电子的转移。因此，电子和电解质离子在过渡金属氧化物电极中的扩散和转移行为对其电化学性能方面起着决定性的作用。而这一行为受到过渡金属氧化物电子构型的影响，尤其是自旋结构。然而，过渡金属氧化物的赝电容性能与其电子自旋态之间的关联还没有得到充分的揭示。本文基于激光热冲击技术通过在MnO₂中引入氧缺陷实现电子自旋态调控，结合DFT模拟和实验研究建立了MnO₂自旋态与其赝电容特性之间的联系，为通过自旋调节策略改善赝电容材料性能提供了基础。

二、【成果掠影】

近期，中国石油大学（华东）胡涵、吴明铂教授课题组联合重庆大学张大梁教授团队报道了激光热冲击辅助的MnO₂自旋态调节。DFT计算和实验研究表明热冲击在MnO₂表面引入氧空位（L-MnO₂），引起电子离域并降低了自旋极化。因此，MnO₂的本征电导率大大提高，并优化了对电解质中Na⁺的吸附行为。电化学性能测试表明激光处理电极仅83秒就得到了54%的比电容提升。原位拉曼和电子顺磁共振技术表明激光处理后MnO₂电极电化学性能的提升归因于增强的氧化还原特性。此外，商业级负载量电极在激光处理后也提供了良好的性能增强，表明该技术在实际应用中的巨大前景。该研究创新性地将MnO₂的赝电容性能与其自旋态联系起来，为通过自旋调节优化二氧化锰的电化学性能提供了新的途径。相关研究成果以“Laser Thermal Shock Enabling Ultrafast Spin Regulation of MnO₂ for Robust Pseudocapacitive Energy Storage”为题发表于Advanced Functional Materials上。中国石油大学（华东）化学化工学院博士生万弋为论文的第一作者。

三、【核心创新点】

1、激光热冲击诱导MnO₂电子自旋态快速调节以增强电化学性能，并建立了电子自旋结构与其赝电容特性之间的联系；

2、首次建立了赝电容材料的原位顺磁共振测试方法，并揭示了自旋调节MnO₂赝电容性能的增强机制。

四、【数据概览】

图1  氧空位对MnO₂电子结构及吸附行为的理论研究

图2  激光处理后晶体结构和微观形貌研究 

图3  激光处理对MnO₂电子结构的影响研究

图4  激光处理MnO₂电极的电化学性能及机理研究

图5  激光处理高载量MnO₂电极的电化学性能研究

图6  混合电容器的组装及电化学性能研究 

五、【小结】

本工作通过理论和实验研究氧空位对MnO₂电化学性能的影响，建立了MnO₂自旋态和赝电容特性之间的关联。通过XAS和HADDF-STEM等测试证实了快速激光热冲击过程可以有效地引入氧空位，并增强了电化学性能。原位Raman和原位顺磁共振测试揭示了氧空位对电化学性能的影响，表明其与自旋极化降低高度相关。此外，激光热冲击处理也可以应用于商业级负载量电极，显现出实际应用的潜力。最后，使用激光处理MnO₂组装的混合电容器具有优异的性能，优于大多数已报道的工作。本研究不仅建立了MnO₂的自旋态与电化学性能之间的联系，而且提出了一种全新的自旋调节策略以提高赝电容材料的性能。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202311157

本文由作者供稿