Nature Energy：合成氨的新突破

一、 【导读】 

一氧化氮(NO)是主要的空气污染物之一，它已经引起了严重的环境问题，如酸雨、光化学烟雾和臭氧损耗。目前最常用的NO去除方法是选择性催化还原(SCR)技术，将NO转化为无害氮(N₂)消耗宝贵的氨(NH₃)或氢(H₂)的还原剂。

中国科学院大连化学物理研究所肖建平等人提出是否可以通过结合NO去除和氨合成的方法，直接用电化学方法将NO从废气还原为氨（eNORR）呢？结果发现，Cu对eNORR的活性高于N₂还原(NRR)，对产物NH₃的选择性也高于H₂。通过铜泡沫电极eNORR的实验研究，电位为-0.9 V时，取得了高达93.5%的法拉第效率（FE）。相关工作以“Direct Electrochemical Ammonia Synthesis from Nitric Oxide”发表在Angewandte Chemie International Edition上。目前，该论文已被引用240余次。然而，虽然近两年NORR取得了一系列进展，但是法拉第效率和生产速率仍然比较低，远远达不到工业应用所需的效率和速率，也一直被认为是电化学合成氨领域的最大诟病。

二、【成果掠影】

近日，中国科学院大连化学物理研究所邓德会和肖建平等人设计了一种铜锡合金（Cu₆Sn₅），其在电催化NO合成NH₃中具有高活性。研究发现，在流动电解槽中，在电流密度为1400 mA cm^-2时，产氨速率可达10 mmol cm^-2 h^-1，法拉第效率大于96%；同时，在电流密度为600 mA cm^-2时，产氨效率可达~90%，并持续工作至少135 h。

相关研究文章以“Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst”为题发表在Nature Energy上。

 三、【核心创新点】

本文的理论研究表明，Cu-Sn 合金是 eNORR 合成氨中有前途的候选材料，而实验研究证实了 Cu₆Sn₅ 催化剂在流通池中具有优异的合成氨活性。

 四、【数据概览】

图1（a）用于从复杂反应网络确定 eNORR 活性的全局能量优化方法示意图。（b）具有不同晶体结构的六种铜锡合金。（c）具有两个独立描述符的二维（准）活性图。（d）eNORR 的ΔG_RPD 决速步骤的二维图。© 2023 Springer Nature

图2 （a）Cu₆Sn₅ 催化剂的XRD。（b）Cu₆Sn₅ 催化剂的晶体结构。（c）Cu₆Sn₅ 催化剂的 HAADF-STEM图像。（d）Cu₆Sn₅催化剂的 STEM-EDS 元素能谱图© 2023 Springer Nature

图3（a）流通池示意图。（b）法拉第效率（FE）比较。（c）在 Cu₆Sn₅电极上，与电势相关的 FE 和总几何电流密度。（d）稳定性测试。（e）MEA 电解槽示意图。（f）在 MEA 电解槽中，与电流密度相关的 FE 和电压。（g）在放大的 MEA 电解槽中，氨的 FE 和电流与电压的函数关系。（h）氨生产率与电流的函数关系。© 2023 Springer Nature

图4 （a）在不同电压下，Cu₆Sn₅催化剂的原位Sn K边 EXAFS谱。在 -0.2 V vs RHE下，Sn箔 (b) 和 Cu₆Sn₅(c) 的 k²加权 EXAFS 光谱的小波变换。（d）在不同电压下，Cu₆Sn₅催化剂的原位Cu K边 EXAFS谱。在 -0.2 V vs RHE 下，Cu箔 (e) 和 Cu₆Sn₅(f) 的 k²加权 EXAFS 光谱的小波变换。（g）在Cu₆Sn₅ 催化剂上，eNORR的在线 DEMS 测量。© 2023 Springer Nature

图5 （a）具有不同氧覆盖度的Cu、Sn和Cu₆Sn₅的稳定性与电极电位的关系。（b）NOH* 质子化反应的计算电化学势垒 (Ga)随Cu₆Sn₅功函数(Φ)的变化。（c）在NO质子化为NOH*过程中，过渡态H·O键的COHP分析。（d）NO质子化为NOH*过渡态的电化学势垒和ICOHP比较。（e）在 0 V vs RHE 时，Cu₆Sn₅表面上的 eNORR 合成氨的自由能图。© 2023 Springer Nature

五、【成果启示】

本文结果表明，电极材料的合理设计对于一氧化氮还原成氨非常重要。作者的理论研究表明，Cu-Sn 合金是一氧化氮还原成氨的理想候选材料，而实验研究则证实了Cu₆Sn₅催化剂在流动池中生产氨的优异活性。在-0.23 V vs RHE 的电流密度大于 1,400 mA cm^-2 时，氨生产率达到 10 mmol cm^-2 h^-1，FE>96%。此外，在放大的 MEA 电解槽中，当电流为 400 A、电压为 ~2.6 V 时，氨的生产率达到 ~2.5 mol h^-1。DFT 计算表明，Cu₆Sn₅ 催化剂增强的内在活性和优异的抗氧化性是 eNORR 的关键所在，并很好地解释了其基本机理。更重要的是，本研究证明在可再生电力驱动的反向氮循环中，氨的可持续生产是可行的。

原文详情：Shao, J., Jing, H., Wei, P. et al. Electrochemical synthesis of ammonia from nitric oxide using a copper–tin alloy catalyst. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01386-6