Nat. Mater. 聚乙烯吡咯烷酮在等离子驱动合成过程中引起金纳米柱各向异性生长

【成果简介】：

数十几年来，银纳米结构等离子介导的生长是否能推广到其它贵金属的合成仍是一个未知数。在此，研究者证明等离子驱动合成金纳米柱并阐明在单个纳米粒子水平光化学生长机制的细节。调查显示，表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）沿纳米晶界优先吸附,同时作为光继电器引起金纳米各向异性生长。此外，研究者发现，通过控制等离子体产生热电子传输到PVP的过程，纳米孪晶对光化学过程的动力学产生了深远的影响。

美国佛罗里达大学，纳米结构电子材料化学与研究中心的Yueming Zhai等认为金（Au）纳米结构能为探索等离子体介导的生长过程提供一个理想的体系；因为Au表现出类似于银纳米结构晶体结构和等离子性能，而且拥有更优越的耐化学腐蚀和抗电子束损伤。因此，研究金纳米材料的这些光化学反应机理，有望得出等离子体介导纳米晶体的生长机制。经过实验得出，PVP作为光化学继电器展现了其独特的功能，使Au纳米柱从各向同性转变成各向异性生长。这完全区别于其被广泛认为的在纳米材料合成结晶面作为阻挡配体。

这项成果启发研究者探索获得Au纳米柱高产出率（~90％）的方法，它展示了等离子光化学用于控制贵金属纳米晶体生长的一般用途。

【图文导读】：

图一：等离子体驱动金纳米晶粒的合成

a, 以Au纳米晶作为等离子体晶核的透射电子显微镜（TEM）生长图像

b，金晶粒溶液的消光频谱（黑线）在512nm处突显出SPR特征。在生长溶液中经过各种激发光波长照射1小时后，Au前驱体(HAuCl₄)的消耗量(μmol)与这些Au晶粒（红点）的SPR相关。

c，经过波长λ_inc=500±10nm的光照射生长溶液2小时得到的最终产物的SEM图像。

d， 照射（λ_inc=500±10nm的）1小时，入射光功率对HAuCl₄在生长溶液中消耗量（μmol）的影响。所有B和D的误差值来自三个独立实验的平均值，用于表示标准偏差。

图二：金纳米柱生长过程中等离子热点的影响。

a–e,用单一六边形金纳米柱获得相应EELS图的ADF-STEM图像。

f–j,用单一三角形金纳米柱获得相应EELS图的ADF-STEM图像。图a和图f的STEM图中的比例尺同样适用于各自的EELS图。

k–p,  金纳米柱固定在Si基板上以不同能量的入射光照射，辐射前（K，M，O）和辐射后（L，N，P）的SEM照片。其中入射光能量：k，l，520nm（2.38 eV）; m，n，780nm（1.59 eV）; o，p，960nm（1.29 eV）。白色虚线表示初始金纳米晶粒尺寸，以帮助对比。所有比例尺为100nm。

图三：PVP在引导金纳米柱各向异性生长过程中的作用。

a,光化学生长2小时后获得金纳米结构的离子诱导SEM图像。

b,c, 纳米金根据标记元素的分布获得NanoSIMS图片，其中¹⁹⁷Au^-（红色）信号，¹²C¹⁴N^-(绿色）信号。彩色柱表示该NanoSIMS图的强度和在任意单位的表示。在沿平面孪晶的晶界以及多重孪晶颗粒的表面可检测到PVP分子上吸附的¹²C¹⁴N^-信号，这表明纳米晶粒晶界缺陷促进PVP吸附到金纳米晶体。

d,e,经过入射光（λ_inc=500±10nm）照射30分钟后，单一金纳米柱和准球形金纳米颗粒生长前（d）和后生长后（e）的SEM图像。白色虚线和红色实线分别表示纳米柱和纳米颗粒的初始尺寸。

图四：等离子体驱动六边形或三角形Au纳米柱的合成。

a,经过2小时照射后，获得六边形金纳米柱的SEM图像。图（i）展示了一个六边形纳米柱的高倍率SEM图像，图（ii）展示了PVP吸附在六边形纳米柱上的¹²C¹⁴N^-信号（绿色）分布状况的NanoSIMS图像。

b, 生长溶液中加入碘化物（I ^- ）经过2小时照射后，获得三角形金纳米柱的SEM图像。图（i）展示了一个三角形纳米柱的高倍率SEM图像，图（ii）展示了三角形金纳米柱标记的¹²C¹⁴N^-信号（绿色）和¹²⁷I^-信号（蓝色）的分布状况的NanoSIMS图像。

【成果总结】：

等离子体驱动的金纳米柱合成的实现，显著扩大了通过等离子光化学方法获取贵金属的范围。单纳米级的增长机制的系统性评估表明， 表面活性剂PVP用作光化学继电器直接引起准球形金晶胚到各向异性金纳米柱的演变。这些研究阐明吸附表面分子在等离子光化学中的关键作用和等离子体综合驱动贵金属纳米结构的表面活性剂发挥了特殊的功能。总之，我们的研究提供了物理化学过程的分子级描述，包括调节等离子体综合驱动金纳米柱生长，并分析了控制照射光、表面活性剂以及纳米晶体结构相互作用的重要性。

文献链接：

Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis (Nature Mater. , 4 July 2016 , DOI: 10.1038/nmat4683)

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