渤海大学姚传刚＆蔡克迪J. Colloid Interface Sci.：原位自组装NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ/Gd0.1Ce0.9O2-δ异质结构增强固体氧化物燃料电池的电化学活性和耐CO2性
【研究背景】
面对当前的能源和环境挑战，新型能源技术已成为研究的焦点。在这些技术中，固体氧化物燃料电池（SOFC）作为一种能够高效将化学能转化为电能的技术备受关注。目前研究的重点是降低SOFC的工作温度，然而降低温度带来的一个重大挑战是阴极极化电阻的迅速增加，导致SOFC的输出性能下降。因此，开发在中低温下具有优异电化学性能的阴极材料对于SOFC的商业化至关重要。目前，钴基混合离子电子导体（MIEC）材料因其优异的混合导电性和较高的电化学催化活性受到广泛关注。然而，其中一个主要的限制因素是其较大的热膨胀系数。降低热膨胀系数的一种策略是将阴极材料与电解质材料相结合。传统的机械混合和浸渍技术不足以确保复合材料的均匀性，从而无法在两种组分之间建立足够有效的界面。因此，本研究中使用一锅法通过原位自组装技术合成了 NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ (NBSC)-xGd0.1Ce0.9O2-δ (GDC) (x=0-30 wt%)复合阴极，大幅提升钴基双钙钛矿阴极的电化学催化性能和耐CO2性能。
【工作介绍】
近日渤海大学姚传刚副教授、蔡克迪教授及张喆硕士研究生通过原位自组装过程合成了NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ (NBSC)-xGd0.1Ce0.9O2-δ (GDC) (x = 0-30 wt%)复合阴极材料。一锅法自组装制备的复合阴极与传统机械混合法相比具有多种优点，例如不同组分的分布更均匀，界面接触更加紧密等。引入立方相的GDC后，不仅可以缓解NBSC与电解质材料热膨胀不匹配的问题，而且可以有效促进氧离子在不同取向的NBSC颗粒之间的传输。通过弛豫时间分布(DRT)、电化学性能以及耐CO2性能等测试对复合阴极材料的性能进行了深入的分析。结果表明，NBSC和GDC之间异质界面的原位形成增强了电荷转移和氧离子传输过程，克服了NBSC层状双钙钛矿材料中常见的氧离子传输的各向异性结构限制。在750 ℃时，原位自组装制备的NBSC-10GDC的极化阻抗值为0.029 Ω cm2，与单相NBSC和机械混合制备NBSC-10GDC相比，分别降低了69.8%和42.0%。此外，原位自组装制备的NBSC-10GDC在750 ℃时最大功率密度 (MPD)达1.36 W cm-2。本工作通过简单的原位自组装方法，有效提升钴基双钙钛矿阴极的电化学性能和耐CO2性能。相关成果以题为“In situ self-assembled NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ/Gd0.1Ce0.9O2-δ hetero-interfaces enable enhanced electrochemical activity and CO2 durability for solid oxide fuel cells” 发表在著名期刊Journal of Colloid And Interface Science (DOI: 10.1016/j.jcis.2023.11.009)上。2022级硕士研究生张喆为该论文第一作者。
【内容表述】
本文报道了原位自组装制备NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ (NBSC)-xGd0.1Ce0.9O2-δ (GDC) (x = 0-30 wt%)复合材料作为固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。如图1，首先对样品进行了XRD表征以及Rietveld 精修。所有衍射峰均可归于四方NBSC和立方GDC，表明两相之间具有很强的化学相容性。通过Rietveld精修获得复合材料晶体结构的详细结果。
图1 (a) NBSC-xGDC (x = 0-30 wt%) 样品的XRD图；(b) NBSC-10GDC；(c) NBSC-20GDC；(d) NBSC-30GDC相应的Rietveld精修。
图2 NBSC-10GDC阴极的(a) TEM图像；(b) HR-TEM图像；(c) EDS图谱。
图3 NBSC-xGDC (x = 0-30 wt%) 样品的 (a) BET曲线；(b) TEC曲线；(c) 电导率；(d) Arrhenius拟合。
图3所示，NBSC-GDC复合材料的比表面积（SSA）随着GDC含量的增加而增加。由于GDC较小的粒径导致了复合材料较大的SSA，有效增加了三相界面的长度。材料热膨胀系数的降低，进一步证明了GDC的引入可以减少阴极和电解质之间的热失配。由于离子导体GDC对电子传导的抑制作用，导致复合材料的电导率有所降低。
图4 (a) NBSC-xGDC在700和750 ℃时的EIS；(b) NBSC和NBSC-10GDC在650-750 ℃的DRT曲线；(c) NBSC-GDC复合阴极ORR过程示意图；(d) NBSC-xGDC极化阻抗的Arrhenius拟合。
如图4所示，通过原位自组装方法制备的NBSC-10GDC阴极具有最小的极化阻抗，这是由于原位自组装方法建立了稳定且均匀的两相结构，产生了更均匀且紧密结合的异质界面。通过DRT分析可以证明GDC的引入有效地增强了氧的传输扩散和电荷转移过程。同时，离子导体GDC可以改善氧的表面交换性能，增强了O2-的移动速率。
图5 (a) NBSC-10GDC在700 ℃下不同PO2下测量的EIS；(b) 相应的DRT；(c) 氧还原反应过程示意图；(d) Rp与PO2之间的关系图。
NBSC-10GDC具有优越的电化学性能，进一步通过氧分压测试结合DRT技术，分析其中的机理。随着GDC的增加，ORR的速率决定步骤从氧的吸附/解离转变为电荷转移。
图6 (a) NBSC-10GDC（one pot）阴极在不同CO2浓度下的阻抗图；(b)两种不同方法制备的NBSC-10GDC复合材料的ASR随CO2的变化。
接着，对不同方法制备的NBSC-10GDC样品的CO2耐受性进行了探究。如图6所示，原位自组装一锅法制备的NBSC-10GDC阴极具有更好的耐CO2性，且在暴露于CO2一段时间后表现出良好的性能可恢复性。
图7 (a) NBSC-10GDC在650-800 ℃温度范围内的I-V-P曲线；(b) NBSC-10GDC单电池的横截面图；(c) NBSC和NBSC-GDC阴极中氧传输路径的示意图
最后，以NBSC-10GDC材料为阴极，组装成全电池进行了输出性能的测试（图7）。全电池在750 ℃下表现出卓越的性能，具有1.36 W cm-2的最大功率密度。GDC有效地改变了NBSC中氧的各向异性传导特性并形成三维传输路径。同时NBSC和GDC之间原位形成更紧密的异质界面延长了TPB的长度。同时，异质界面含有大量缺陷，可以有效促进氧离子的传输速率，从而增强ORR的动力学过程。
【结论介绍】
综上所述，本研究通过一步自组装方法合成了一种NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ (NBSC)和Gd0.1Ce0.9O2-δ (GDC)的复合阴极材料。自组装过程中NBSC和GDC之间形成的异质界面对于增强电化学催化性能和提高二氧化碳耐受性发挥着关键作用。GDC 的加入促进了氧离子在 NBSC 颗粒内向不同方向的迁移。这有效地改变了NBSC的各向异性传导特性，建立了三维传输路径。这项研究为提高固体氧化物燃料电池（SOFC）的性能和推进清洁能源技术的发展提供了宝贵的见解和潜在的解决方案。
【作者简介】
姚传刚，男，硕士生导师，副教授，理学博士，国家科技专家库专家，教育部学位中心评审专家，辽宁省“百千万人才工程”万层次人才，锦州市优秀科技工作者，2016 年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，同年就职于渤海大学。先后主持国家自然科学基金青年基金项目1项，辽宁省自然科学基金面上2项，辽宁省教育厅科研项目1项，获锦州市自然科学学术成果一、二、三等奖各1项，在J Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng等国际期刊发表SCI论文40余篇。
张喆，渤海大学2022级硕士研究生，主要致力于高效固体氧化物燃料电池阴极的设计及电化学性能调控研究。自入学以来荣获渤海大学优秀研究生干部，优秀共青团员等荣誉称号，在J. Colloid Interface Sci.和Ceram. Int.期刊发表SCI论文共2篇。
蔡克迪，教授、博士生导师，辽宁特聘教授，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，辽宁省“百千万人才工程”百人层次。获2018年中国产学研合作创新奖，2019年辽宁青年科技奖，2022年提名中国青年奖候选人，获辽宁省科技进步奖2项。现任渤海大学化学与材料工程学院副院长，先进化学电源研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市科技奖评审专家。主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，先后主持了国家自然科学基金等二十余项国家及省部级课题，先后在 ACS APPL MATER INTER 等国际知名学术期刊上发表论文100余篇，多篇文章入选ESI高被引论文。申报国家专利67件，其中授权56件（第一发明人27件），科技成果转化多项，参与制定团体标准2项，主编《化学电源技术》等学术著作3部。
文章信息：In situ self-assembled NdBa0.5Sr0.5Co2O5+δ/Gd0.1Ce0.9O2-δ hetero-interfaces enable enhanced electrochemical activity and CO2 durability for solid oxide fuel cells，J. Colloid Interface Sci. 2024, 157-166.
DOI: 10.1016/j.jcis.2023.11.009
文章链接：
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.11.009
供稿人：张喆
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