天工大纺织赵健课题组ACB：润湿性可切换纳米纤维催化膜用于高效含油废水净化与膜再生

水污染问题日趋严重，含油废水、染料废水、药物废水等复杂废水体系对自然界水生态环境造成了难以消除的影响。鉴于此，污水净化与水体修复已成为当今社会所关注的焦点问题之一。膜分离技术被公认为污水处理工艺中的最有效策略之一，然而，单一润湿性（亲油或亲水）与频繁发生的膜污染问题，使其无法满足当下复杂废水的处理要求，进一步增加了洗膜、换膜的经济成本。传统Young’s方程表明由于液体与固体表面存在热力学差异，同一固体表面总是倾向于表现出单一的润湿性特征，如水下疏油/油下亲水或油下疏水/水下亲油特性，仍难实现液下双疏的特性（水下疏油/油下疏水），限制了单一浸润性膜材料在含油废水/含水废油处理过程中的进一步应用。此外，随着光催化技术的深入研究与创新发展，先进氧化催化耦合膜为解决有机废水及膜污染问题提供了新的解决方案。光催化过程中产生的高能活性氧物种可在线清除废水中的有机污染物与附着在膜表面的污染物，有望同时实现高效净水与催化膜再生。

近期，天津工业大学纺织科学与工程学院赵健副教授课题组报道了一种润湿性可切换（液下超双疏）的光催化中空管状纳米纤维膜，其以编织管为基体，通过静电纺丝、低温水热与原位模板牺牲法设计制备了编织管增强型ZIF-8@ZnO/PVDF多功能催化膜。得益于膜表面合理构筑的ZIF-8@ZnO异质结纳米棒阵列，其对各种稳定油水体系（水包油乳液及油包水乳液）表现出了高达99.9%的分离效率；同时，其在可见光下（包括自然界日光）可不借助任何氧化剂高效去除多种有机污染物（双酚A及多种染料）。值得注意的是，ZIF-8@ZnO异质结的形成显著增强了膜材料的光催化活性，大幅增强了膜材料的自清洁性能与抗污性能。在长时间使用后，膜表面的多级粗糙结构仍然得以保留，油水分离能力与光催化性能亦未见明显下降，表明ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜具有优异的结构稳定性与长期服役能力。该工作以“On-demand switchable superamphiphilic nanofiber membrane reinforced by PET braided tube for efficient wastewater purification and photocatalytic regeneration”为题发表在国际TOP期刊《Applied Catalysis B: Environmental》（IF=22.1），文章第一作者为天津工业大学纺织科学与工程学院2021级博士研究生朴洪伟与赵健副教授，通讯作者为赵健副教授，共同通讯作者为天津工业大学的黄庆林教授与刘少敏教授。

【图文导读】

图1. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能纳米纤维催化膜概念图

图2. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能纳米纤维催化膜热力学润湿模型

论文考察了ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜的按需乳液分离能力与复杂废水处理表现，采用自制的测试系统（图3a、b）对不同油水体系进行了分离实验。结果表明，该复合膜仅在重力模式下便可高效分离不同类型的稳定油水乳液，可高效完成油包水乳液和水包油乳液的切换分离（图3c、d）。此外，在含有水溶性有机污染物的油水乳液处理方面，ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜的分离效率与催化效率未见明显下降，说明光催化过程中产生的高能活性氧物种可在线清除液体中的各种微污染物，有助于提高膜材料的分离性能（图3e-j）。育种实验发现，通过ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜处理的水体，与常规自来水培育的芽苗无明显区别，进一步说明原废液中的绝大部分有机污染物（水溶性污染物、油污等）经ZIF-8@ZnO/PVDF催化膜处理后被移除殆尽，达到二级出水条件（图3k、l）。这种基于“分离-吸附-富集-消除”的四步策略可有效实现膜分离技术与光催化技术的功能并合与过程协同，实现多品类、多尺度、多维度的有机废水全方位高效净化与水体修复。

图3. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能纳米纤维催化膜复杂废水处理性能

图4. ZIF-8@ZnO/PVDF多功能纳米纤维催化膜的主要活性催化物质与催化作用机制

通过SEM、XRD、XPS、EPR及Fukui函数理论、Wiberg键级分析计算等多种表征分析手段，详细探讨了ZIF-8@ZnO/PVDF多功能催化膜的膜面结构、化学组成、催化机理等，探明了催化膜特殊润湿性与光催化过程的作用机制。活性氧物种ROS检测和EPR测试表明，·OH和O₂^-是光催化过程中的主要催化物质。通过GC-MS和DFT模拟计算，阐明了BPA污染物的在催化降解时断键过程。结合稳瞬态/时间分辨荧光光谱，表明在该催化体系中，ZIF-8/ZnO独特的异质结纳米复合结构在内建电场作用下驱使光生电子由ZIF-8向ZnO迁移，促进了电子-空穴对的分离，显著提高了催化效果。

在已有工作的基础上（Hongwei Piao & Jian Zhao*, Chemical Engineering Journal, 2022, 450, 138204; Chemical Engineering Journal, 2022, 432, 134300；Applied Surface Science, 2023, 635, 157728; International Journal of Hydrogen Energy, 2022, 11, 286），该方案进一步将膜过程与催化过程相结合，开发制备了性能优异的多功能催化膜用于深度废水处理，有效避免了传统光催化剂易流失、回收困难以及长时间运行中严重的膜污染问题，为新一代复杂废水处理膜材料的开发制备提供了新思路。

感谢中石化项目、生物源纤维制造技术国家重点实验室开放课题、天津工业大学泰和新材-能源膜联合实验室以及天津工业大学分析测试中心的支持与帮助，中石化洛阳炼化技术中心左世伟、上海工程技术大学的肖长发教授参与了部分工作。

原文链接：

Hongwei Piao¹, Jian Zhao^1,*, Yifei Tang, Run Zhang, Shujie Zhang, Qinglin Huang^*, Shiwei Zuo, Yong Liu, Changfa Xiao, Shaomin Liu^*, On-demand switchable superamphiphilic nanofiber membrane reinforced by PET braided tube for efficient wastewater purification and photocatalytic regeneration, Applied Catalysis B: Environmental, 2024, 341, 123300.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722036889.

作者简介：

朴洪伟，朝鲜族，天津工业大学纺织科学与工程学院2021级博士研究生。师从赵健副教授，主要从事高抗污新型膜材料的研究。目前以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、International Journal of Hydrogen Energy发表文章三篇，参与发表文章多篇。

通讯作者简介：

赵健，博士，副教授，天津市“131”人才。目前主要从事功能与差别化纤维/膜材料的研究，以第一或通讯作者身份在Appl Catal B、J Mater Chem A、Chem Eng J、J Membr Sci、Polym Rev、Polymer等国际著名期刊发表SCI论文30余篇，申请/授权国家授权发明专利10余项，部分已成功转化。承担/参与国家自然科学基金项目、国家重点研发计划、天津市自然科学基金项目、中石化委托项目等，近三年主持项目合同总额逾300万元。担任Adv Sci、CEJ、ACS AMI、JMS、Polymer等审稿人，澳大利亚Deakin University、新西兰University of Auckland博士评审答辩专家、山东省重大科技计划会评专家、天津电视台《消费者生活帮》栏目特约专家等。获中国纺织联合会科学技术奖一等奖，“王善元全国纺织科学与工程一级学科优秀博士学位论文创新教育奖励基金”，系首批教育部黄大年团队骨干。Author ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-0953-096X