Nat. Commun.：石墨烯复合材料的低温特性演变：从热导体到热绝缘体

【导读】

在低温环境下，需要迅速发展的热管理技术。这是由几个趋势和发展驱动的。首先，有强烈的动力来在低温下运行传统的半导体电子设备，以实现“冷计算”，这可以提高计算和能源效率，同时降低功耗。与量子计算技术的主要进展与需要低温的超导量子位相关，这些超导量子位需要极低的温度。此外，太空探索需要在恶劣的低温环境中运行的电子设备。低温热管理通常依赖于热导体和热绝缘体。前者是基于聚合物的热界面材料（TIMs），其中填充物具有良好的热传导性，有助于热量的移除；后者是具有低热传导性的聚合物材料，可以在不同温度下运行的电子组件之间起到热绝缘的作用。低温热管理应用的示例包括超导电力电缆的保护涂层、射电天文学和太空通信系统中的低噪声低温放大器的胶粘剂、低温折射光学的光学支架以及低温吸附泵。

聚合物是热传导性较差的材料，在室温下的热传导性通常在0.2到0.5 W/m·K范围内。聚合物在TIMs中用作基础材料，填充在两个相邻固体界面之间的空隙中，并在用于固化复合材料时提供粘接功能。增加聚合物的热传导性的常见策略是添加具有较高内在热传导性的微米级和纳米级填充物，这些填充物可以与基础聚合物良好地耦合。单层和少层石墨烯（FLG）片的混合物，在热传导领域被称为“石墨烯”，已被证明是各种TIMs的有效填充材料，包括非固化的矿物油基热导膏和固化的环氧树脂。用于热管理应用的石墨烯可以通过液相剥离、氧化石墨烯还原或其他技术进行大规模生产。已经有研究小组报告了在室温附近热导率超过12 W/m·K的石墨烯TIMs，这超过了传统商业TIMs的性能指标。石墨烯TIMs在室温附近的出色性能源于石墨烯和少层石墨烯的非常高内在热导率、与基体的良好耦合、良好的分散性以及生成复合材料的适当粘度范围。热导率的提高在热渗透阈值上下都可以实现，热渗透阈值是指在这个装载分数下，石墨烯填充物开始形成连续的热传导通道。热渗透阈值可以通过热导率随填充物装载的变化呈超线性的方式来确定。需要注意的是，石墨烯复合材料的热性能仅在室温及以上温度范围内进行了研究，这是传统电子学感兴趣的温度范围。我们不知道有关石墨烯复合材料在低温下的热特性的任何报告。总的来说，有关低温温度下任何聚合物复合材料的热性能的数据都很有限。即使不考虑固体填充物，即填充物，对低温下非晶聚合物中的热传播的理解也远未完成。

鉴于此，美国加利福尼亚大学河滨分校和俄克拉荷马大学Alexander A. Balandin等人研究了在从2 K到室温的温度下的环氧树脂-石墨烯复合材料的热性能。有趣发现，在低温下，石墨烯复合材料的热导率可以高于或低于参考的纯环氧树脂，这取决于石墨烯填料的含量和温度。这与在室温附近观察到的情况截然不同。此外，存在一个明确定义的交叉温度，以上温度时，添加石墨烯会增加热导率，而以下温度时，添加石墨烯会降低热导率。石墨烯复合材料在能够提供热导率最大增强和最大抑制的材料中是独特的。研究者提供了一个物理模型来解释这一反直觉的趋势，并提供与测量结果相符的数值模拟数据。得到的结果表明，可以使用相同的组分材料制备复合材料，既用于去除热量又用于在低温下进行热绝缘的电子组件。后者构成了热管理的概念性变化，通常热管理依赖于不同的材料来进行热传导和隔离。相关工作以“ Cryogenic characteristics of graphene composites—evolution from thermal conductors to thermal insulators”发表在《Nature communication》上。

【核心创新点】

本文的核心创新点在于揭示了在低温下，石墨烯复合材料的热导率在特定温度和填料加载情况下可以表现出既增加又减小的趋势，并提供了对此现象的物理解释。

【图文速递】

图1 | 样品制备和表征。从左到右，显示了具有(a–c) 2.6 vol% 和 (d–f) 18.0 vol% 少层石墨烯加载的复合材料的光学显微镜图像和横截面扫描电子显微镜图像。为了清晰起见，伪彩色用于说明环氧基体中填充物的随机分布。绿色和紫色区域分别代表石墨烯填充物和环氧基体。g 显示了纯净环氧树脂、少层石墨烯以及不同石墨烯浓度的复合材料的室温拉曼光谱。h 显示了纯净环氧树脂的温度依赖布里渊散射光谱，i 显示了具有18.0 vol% 石墨烯填充物加载的复合材料的温度依赖布里渊散射光谱。与纵向声子相关的峰被标记为LA。

图2 | 石墨烯复合材料的比热。a 显示了温度范围为2 K ≤ T ≤ 300 K 的复合材料的温度依赖比热。b 显示了与a中相同的数据在低温极限下的情况。c 以对数-对数刻度绘制的复合材料的比热，揭示了在低、中和高温范围内的拟立方、抛物线和线性温度依赖性。d 显示了石墨烯复合材料的“Debye-规范化”比热，作为温度的函数，以对数-对数刻度呈现。虚线是用来引导眼睛的，显示了所谓的“玻色峰”的行为，它随着填充物加载和温度的变化而变化。

图3 | 温度依赖的石墨烯复合材料的热传输特性。a 以对数-对数刻度显示了2 K ≤ T ≤ 300 K 温度范围内的石墨烯复合材料的热导率。符号表示实验数据点。阴影区域表示实验不确定性。b 显示了低温区域内石墨烯复合材料的热导率，显示了交叉温度 Tc。c 显示了在2 K、Tc ∼ 11 K 和室温下，石墨烯复合材料的热导率与填充物加载的关系。与2 K 和 11 K 数据相关的误差小于符号的大小，没有显示出来。d 显示了石墨烯复合材料的比热，作为填充物加载的函数，分别在2 K 和 300 K 的恒温下。

图4 | 热导率和热性能基准测试。a 计算得到的少层石墨烯的有效面内热导率 K^c₃₃ 和垂直面内热导率 K^c₁₁。b 计算得到了石墨烯复合材料的热导率，其中FLG的装载量为 f ≤ 8.3 vol%。该模型成功预测了交叉温度 Tc,th ∼ 15 K，与实验值相符。c 预测了用于描述高填充物装载 f ≥ 11.4 vol% 复合材料热导率的渗透效应有效介质理论。数据以对数-对数刻度呈现，与b中低装载模型预测的结果一起呈现。d 比较了石墨烯复合材料的实验热传导性能与其他材料。请注意，石墨烯复合材料在低温下具有更好的热绝缘性能，并在室温下具有更高的热导率。

【小结】

冷冻半导体电子学和超导量子计算的发展需要能够提供热传导和热绝缘双重功能的复合材料。我们证明了在低温条件下，石墨烯复合材料的热导率可以高于或低于参考的纯环氧树脂，这取决于石墨烯填料的含量和温度。存在一个明确定义的临界温度，在此温度之上，复合材料的热导率随着石墨烯的添加而增加；在此温度之下，复合材料的热导率随着石墨烯的添加而减小。这一反直觉的趋势可以通过低温条件下的热传导特性来解释：石墨烯填料既可以作为基体材料中声子的散射中心，又可以作为热量的传递通道。文章提供了一个物理模型，解释了在低温条件下热边界阻力效应的增强以及异常热传导阈值的温度依赖性对实验趋势的影响。得到的结果表明，可以在低温条件下使用石墨烯复合材料来既除热又提供热绝缘的功能，这对于量子计算和低温冷却的传统电子学非常重要。

论文地址：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38508-3