粘弹性无机玻璃（VGLAS）：像聚合物的无机固体电解质！

【导读】

固态电池，被普遍视为下一代颠覆性电池技术，有望解决当前液态锂离子电池所存在的安全隐患，并显著提升能量密度，可能会从根本上改变电动汽车、能源储存以及移动设备等领域的格局。然而，目前该技术在界面稳定性和电池制造成本等方面仍面临多重制约。例如，尽管有机聚合物固态电池在界面力学稳定性方面表现优越，但其界面化学稳定性较差，无法与高电压正极兼容，从而限制了其能量密度。同时，目前最接近商业化的无机硫化物固态电池除了制造成本较高外，还需要施加至少几十个大气压力才能实际运行，这使得其商业化进程困难重重。因此，探索一种能够克服这些挑战的新型电解质材料变得尤为重要。

【成果掠影】

近日，中科院物理研究所在固态电池领域取得了重大突破，他们在能源领域顶级期刊《nature energy》中发表了一项关于新型粘弹性无机玻璃（VIGLAS）固体电解质的研究成果。代涛博士为本文第一作者，胡勇胜研究员，陆雅翔副研究员和赵君梅研究员为本文共同通讯作者。

【核心创新点】

该团队通过将四氯铝酸盐（LiAlCl₄和NaAlCl₄）中的部分氯原子替换为氧原子，成功将室温下易碎的熔盐转化为具备类似于有机聚合物变形能力的粘弹性玻璃（LiAlCl_2.5O_0.75, LACO 和 NaAlCl_2.5O_0.75, NACO），这种材料在室温下可以实现多次弯曲和折叠。

另一方面，研究团队还揭示了这类无机玻璃形成机理和离子传导机制。首先，这类VIGLAS具有低于室温的玻璃化转变温度（T_g），因此其在室温下具有类似聚合物的粘弹性。而如此低的Tg源于其平衡的氧/氯比，氧桥充当玻璃网络编织者，确保适当大小的Al-O-Al网络，限制了凝结过程中的原子重新排列；此外，微量的尚未和氧配位的Li_xAlCl_3+x可作为“增塑剂”，也有助于降低其Tg。在离子导电性方面，氧桥的存在一方面缩短了Li-Li之间的距离，从而促进了Li+的跳跃；另一方面，这类VIGLAS电解质还存在类似于PEO聚合物电解质的链段运动，而这种Al-O-Al链段运动也促进了附近的Li+离子集体迁移。

更为重要的是，这类固态电解质材料不仅具备有机聚合物优秀的变形能力，还继承了传统无机电解质的特点，如耐受高电压（4.3V）和高离子电导率（>1 mS/cm）。这一优势成功解决了固态电池正极界面在力学和化学上的稳定性难题，首次实现了真正室温下无需外界压力（< 0.1 MPa）即可正常运行的无机全固态锂/钠电池。

然而，固态电池商业化进程面临高昂的制造成本和复杂的制造工艺等挑战。这项研究也提供了一个理想的解决方案：首先，这种新型固态电解质材料的制造成本极低，其核心成分为地壳丰富的铝元素，其材料成本仅为每千克6.85美元（LACO）和1.95美元（NACO），分别仅为目前主流LiPSCl固态电解质（每千克319美元）成本的2%和0.6%。其次，由于这类固态电解质材料的熔点低于160摄氏度，因此在适当的加热条件下，可以像液体一样浸润多孔电极，实现超过20 mg/cm²的商业正极载量。同时，这类材料还具备类似有机聚合物的延展性，可以通过辊压等方法制备大面积的电解质薄膜。这些特点使得这种新型固态电解质材料在材料和制造成本方面具备极强的竞争力，成为解决无压力运行全固态电池正极问题的理想选择。

【数据概览】

图 1 LACO和NACO电解质的力学特性和离子电导率

图 2 LACO电解质中存在的两种离子电导机理

图 3 无额外压力的Li和Na基全固态电池循环性能

图 4 LACO和NACO电解质的成本和可加工性

【成果启示】

此工作颠覆了以往人们对无机固体电解质难以具备有机聚合物电解质机械性能的认知，这有望彻底解决无机电解质的机械不稳定性问题，实现无需外界压力的固态电池，且为新型固态电解质的研发开辟了全新的道路。

文章信息：

Dai T, Wu S, Lu Y, Yang Y, Liu Y, Chang C, Rong X, Xiao R, Zhao J, Liu Y, Wang W. Inorganic glass electrolytes with polymer-like viscoelasticity. Nature Energy. 2023 Sep 28:1-8.

文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01356-y