顶刊动态｜AM/Nano Letters/AEM等一周中国学术进展汇总【第50期】

国内周报第50期摘要：浙江大学采用双温区气相传输法实现对石墨烯纤维的化学掺杂，创下石墨烯纤维电导率的记录；中国科学技术大学通过一步原位杂化法制备氮掺杂碳层的复合金属硫化物层状纳米阵列；华东师范大学通过优先刻蚀法制备普鲁士蓝单晶纳米框架；北京大学通过使用温度控制的化学气相沉积法成功实现了交替掺氮、硼的石墨烯基p－n结的可调制掺杂生长，可调化学势差达到1电子伏特；同济大学通过生物质转化途径，从蛋 清中提取出高表面积的活性炭用于锂离子超级电容器；苏州大学对分层纳米线的高效电催化剂进行表面设计；南京工业大学制备具有超高体积能量密度的超级电容器阴离子插层电极材料——钙钛矿 SrCo0.9Nb0.1O3−δ；苏州大学研究了在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池中铵离子的分离方法。

1、Advanced Materials：双温区气相传输工艺制备掺杂石墨烯纤维

图1 （a）双温区气相传输工艺制备掺杂石墨烯纤维（b）石墨卷上缠绕有金属光泽的石墨烯纤维细丝（ c）石墨烯纤维的结构模型（d）金黄色的石墨烯纤维丝（e）掺杂后的石墨烯纤维结构模型

作为石墨烯的宏观材料之一，石墨烯纤维有望继承石墨烯高的电导率和载流子迁移率等性能，研究者通过复合、掺杂等各种方法对其实现改性，以提高其电导率。然而，结果不尽如人意。研究发现，通过掺杂提高石墨烯纤维的载流子密度可能解决这一问题。

近日，浙江大学高分子合成与功能构造教育部重点实验室的高超（通讯作者）团队采用双温区气相传输法实现对石墨烯纤维的化学掺杂。掺杂后电导率达到0.77×107–2.24 ×107S/m，创下石墨烯纤维电导率的记录。研究者制备其他石墨烯宏观材料，如石墨烯薄膜、石墨烯纸、 石墨烯气凝胶等材料时，可以借鉴这种后掺杂的思路。在不久的将来，该材料也许可以凭借其轻盈、超高电导率、优异的延展性取代金属而成为电气工程或可穿戴设备领域的“新宠”。

文献链接：Superb Electrically Conductive Graphene Fibers via Doping Strategy（Advanced Materials， 2016， DOI: 10.1002/adma.201602444）

2、Advanced Materials：一步原位杂化法制备氮掺杂碳层的复合金属硫化物层状纳米阵列

图2 （a）钠离子插入MS2/C复合电极的图解（b）使用原位杂化法制备MS2/C复合结构

钠离子电池最近发展迅猛，然而阳极材料存在的容量衰减快、循环性能差等缺点是当今研究者面临的一大难题。

近日，中国科技大学材料科学与工程系能源转换材料重点实验室的余彦（通讯作者）等研究者通过一步原位杂化法，利用硫脲和铵含金属氧酸盐的协同热裂解反应合成了二维层状复合结构，该结构由固定于氮掺杂碳层的MoS2纳米阵列构建而成，在活性材料与碳基底之间产生充足的电学及化学耦合点，从而具有更多的活性位点，形成高效的电子/离子传输系统，可大幅度提高钠作为阳极材料的存储性能。

文献链接：A Lamellar Hybrid Assembled from Metal Disulfide Nanowall Arrays Anchored on a Carbon Layer: In Situ Hybridization and Improved Sodium Storage（Advanced Materials，2016， DOI: 10.1002/adma.201602009）

3、Angewandte Chemie：优先刻蚀法合成普鲁士蓝单晶纳米框架

图3 不同电流密度下钠离子插入/脱出PBAs

由于具有可调框架，金属氰化物配位化合物在电能存储、催化剂等领域具有广泛应用，然而纳米结构的合成仍面临重重挑战

近日，华东师范大学物理与材料科学学院胡明（通讯作者）、姜继森（通讯作者）和澳大利亚科廷大学Jian Liu（通讯作者）等人通过使用优先刻蚀的方法制备出普鲁士蓝（PBA）单晶纳米框架用作阴极材料。PB表面的不均匀缺陷保证了刻蚀过程能够发生在表面而不是边缘处，从而形成纳米框架结构。结果表明，该材料因其具有高的比表面积、良好的结晶性以及三维接触面，在高电流密度下长时间充放电循环后具有优异的倍率性能和循环稳定性，在实际应用方面具有显著优点。

文献链接：Synthesis of Monocrystalline Nanoframes of Prussian Blue Analogues by Controlled Preferential Etching（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201600661）

4、Nano Letters：高效光电探测方面一大进步——交替掺杂的石墨烯p-n结间使调谐化学势差增大

图4 （a）调制掺杂的化学气相沉积法的示意图（b）俄歇电子能谱分析氮掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯的点分析结果，及典型的交替掺杂氮、硼的铜箔基石墨烯薄膜扫描电镜图像；（c）俄歇电子能谱分析掺氮、硼各一秒的线分析结果；（d）交替掺杂氮、硼p-n结转移到300nmSiO2/Si基底上的典型扫描电镜 图；（e）大面积的交替掺杂氮、硼膜转移到4寸硅片上；（f）1000℃、950℃、900℃下，交替掺杂氮、硼p-n结的拉曼光谱分析；（g）交替掺杂氮、硼p-n结 2D带位置的拉曼光谱分析。

石墨烯基p-n结因厚度仅为单原子厚度而在高效光电探测器上具有极大的应用前景。众所周知，该探测 器的效率可通过优化p-n结间的化学势差而改进，然而目前的调整范围仅限于几百毫电子伏特。

近日，北京大学刘忠范（通讯作者）、彭海琳（通讯作者）和清华大学陈宇林（通讯作者）等人通过使用温度控制的化学气相沉积法，成功实现了交替掺氮、硼的石墨烯基p－n结的可调制掺杂生长，可调化学势差达到1 电子伏特。研究者可对该结构实现稳定、均匀的掺杂，并将其运用于大型器件中。该方法有助于研究人 员制备低成本、高效的大型石墨烯基p-n结器件，从而将其应用于光电和能量转换装置中。

文献链接：Tuning Chemical Potential Difference across Alternately Doped Graphene p–n Junctions for High-Efficiency Photodetection（Nano Letters， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00803）

5、Advanced Energy Materials：生物质转化，从蛋清中提取出高表面积的活性炭用于锂离子超级电容器

图5  锂离子超级电容器电极材料图示

随着电动汽车行业的快速发展，高能量能源存储装置成为新能源材料的研究热点之一。超级电容器和锂离子电池被认为是最有前景的电化学能量存储系统。

近日，同济大学新能源汽车工程中心的张存满（通讯作者）和美国通用汽车公司研发中心Mei Cai（通讯作者）等人通过生物质转化的途径，可大规模的从蛋清中提取出高表面积的活性炭并将其用于锂离子超级电容器，用作与Si/C阳极对应的阴极。该材料具有表面含氧官能团，部分石墨化结构、高的比表面积和微孔数目以及良好的导电性，因此在上述条件的协同作用下，电化学测试结果显示，当功率密度为867W/kg时，该锂离子超级电容器的能量密度为257Wh/kg，功率密度升高至29893W/kg时，能量密度可达到保持在147 Wh/kg，并且循环性能优异，15000次循环后容量保持率为79.2%。

文献链接：Activated Carbon from Biomass Transfer for High-Energy Density Lithium-Ion Supercapacitors（Advanced Energy Materials，2016， DOI: 10.1002/aenm.201600802）

6、Nature Communications：分层纳米线的高效电催化剂的表面设计

图6 分层铂-钴纳米线的形貌和结构表征

尽管在过去的几十年中，研究者已对燃料电池进行了较为深入的研究，然而将燃料电池技术应用于汽车领域的过程中，反应所需的高性能催化剂的缺乏仍然制约着该技术的进一步发展。

最近，苏州大学黄小青（通讯作者）和北京大学郭少军（通讯作者）等人提出了一个简单可行的方法，即合成具有高指数、富铂晶面以及有序金属间结构的铂钴纳米线。这些结构特点能够使氧还原和酒精氧化反应过程获得前所未有的效果。铂-钴纳米线对氧还原反应的催化效果比商业用Pt/C催化剂高39.6/33.7倍。密度泛函理论模拟显示，富铂高指数晶面的活性三倍中空部位可显著加快氧还原反应的进行。该纳米线具有良好的电化学稳定性和热稳定性。这项工作将有助于高性能的铂基纳米线大规模生产，在催化和能量转换应用领域中迈出了关键一步。

文献链接：Surface engineering of hierarchical platinum-cobalt nanowires for efficient electrocatalysis （Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms11850）

7、ACIE：具有超高体积能量密度的超级电容器阴离子插层电极材料——钙钛矿SrCo0.9Nb0.1O3−δ

图7  钙钛矿型SrCo0.9Nb0.1O3−δ的XRD衍射分析图及XPS图谱

钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域，成为化学、物理和材料等领域的研究热点。

近日，南京工业大学Zongping Shao（通讯作者）和美国佐治亚理工学院Meilin Liu（通讯作者）等人合成和表征了钙钛矿型SrCo0.9Nb0.1O3−δ（SCN）作为一种新型的在KOH水溶液电解质超级电容器的阴离子插层电极材料，电流密度为0.5A/g时，体积电容高达2034.6 F/cm3（重量电容约773.6 F/g），在3000次循环后，容量保持率为95.7 %，具有良好的循环稳定性。当加上活性炭（AC）电极，SCN /AC不对称超级电容器具有强大的长期高稳定性，能量密度为37.6 Wh/kg。

文献链接：Perovskite SrCo0.9Nb0.1O3−δ as an Anion-Intercalated Electrode Material for Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density（Angewandte Chemie International Edition， 2016，DOI: 10.1002/anie.201603601）

8、Nano Letters：在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池中实现铵离子的分离

图8 CH3I–PbI2缺陷及X射线光谱图

有机小分子及聚合物材料为基础的有机太阳能电池具有材料分子结构可设计性、质量轻、制造成本低、柔性等优点，已成为新型太阳能电池研究的热点之一。有机太阳能电池中光活性层的形貌是影响其性能的关键。有机-无机杂化钙钛矿作为吸光材料用于太阳能电池引起了人们广泛的关注，这类电池同时具有制备工艺简单、成本低廉等优点，引发了钙钛矿电池的研究热潮。

近日，苏州大学刘丽佳（通讯作者）和John  A.Mcleod（通讯作者）等人报道了一种在有机无机杂化钙钛矿太阳能电池中铵离子的分离方法。由于有机–无机铅钙钛矿作为光伏材料已经表现出巨大的优势，而（CH3NH3）PbI3–xClx是这其中备受关注的一类材料，研究者使用软X射线光谱和密度泛函理论计算表明，在一个典型的光伏层，甲基铵阳离子可以分解成CH3I–Pb2的缺陷和受捕捉的NH3分子所组成的亚稳定排列。这种可能性在（CH3NH3）PbI3–xClx中有机组成部分的其他的亚稳结构一般很少被考虑，但为研究者理解电荷俘获离子运输和这些材料结构的降解机制上提供了一个全新思路。该结果有助于为进一步提高太阳能电池的性能。

文献链接：Dissociation of Methylammonium Cations in Hybrid Organic–Inorganic Perovskite Solar Cells（Nano Letters， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02307）

以上我们列举的仅为过去一周内（6.29-7.5）我国先进材料研究的最新进展的代表。整理过程中难免存在疏忽，还望各位读者谅解并诚挚欢迎大家提出意见/建议，或推荐最新的国内材料研究新闻线索给我们：tougao@cailiaoren.com。

本期周报由国内材料周报小组吴长青、刘敏强、丁勇撰写，材料牛编辑整理。