中科院重庆院杨晓辉/河北工大何艳贞Inorg. Chem.: 富氧空位铁铜钴，各司其职串转氨

一、导读

氨(NH₃)是世界上最重要的化学品之一。在双碳浪潮中，绿氨已从传统农业化肥领域拓展到新能源领域。然而，传统的Harbor-Bosch工艺能源消耗巨大，同时产生大量的二氧化碳。此外，硝酸盐(NO₃^-)已日渐成为水污染的主要来源之一。化石燃料的燃烧，氮肥的低效使用以及生活和工业废水的排放导致水中NO₃^-含量高，这可能对生态和人类健康造成重大危害。电化学催化NO₃^-还原反应(NO₃RR)可以利用可再生清洁的能源，如风能、水力和太阳能等，可以显著减少与NH₃生产相关的能源消耗和碳排放，被认为是Harbor-Bosch工艺的潜在替代方案。然而，该反应是一个串联过程，涉及电子和质子的多个步骤，对NH₃的有效合成构成了重大挑战。

二、成果掠影

基于此，中国科学院重庆绿色智能技术研究院杨晓辉和河北工业大学何艳贞等人报道了一种具有丰富氧空位的Fe和Cu双掺杂Co₃O₄纳米棒(Fe₁/Cu₂-Co₃O₄)的高速NO₃RR电催化剂，创造性地结合不同的金属相，避免了串联反应的结垢关系，实现了NO₃^-→NH₃的高效转化。这种独特的串联催化剂Fe₁/Cu₂-Co₃O₄具有良好的转化率(93.39%)、法拉第效率(98.15%)和氨选择性(98.19%)，明显优于其他钴基材料，为多步化学反应设计高性能电催化剂提供了策略，具有重要地科学意义。相关研究成果以“Fe and Cu double-doped Co₃O₄ nanorod with abundant oxygen vacancies: A high-rate electrocatalyst for tandem electroreduction of nitrate to ammonia”为题目发表在Inorg. Chem.。

三、核心创新点

由于NO₃^-→NH₃的转化是一个串联过程，涉及多个电子和质子步骤，因此催化剂很容易受到其中某一步骤的影响，从而导致低的催化性能。基于对电化学NO₃RR串联过程的理解，通过一系列对比实验，作者阐明了Fe₁/Cu₂-Co₃O₄催化剂高性能的源泉：在催化转化过程中，Cu优先促进NO₃^-向NO₂^-的快速转化，而Co₃O₄底物中的氧空位可以加速NO₂^-还原为NH₃。同时，Fe的引入可以有效地捕获原子H*，加速了NO₂^-转化为NH₃的动力学，进而提高了产生NH₃的法拉第效率。通过串联协同作用，成功的实现了NO₃^-到NH₃的快速转化。

四、数据概览

图1.(a)Fe₁/Cu₂-Co₃O₄的制备示意图。(b)XRD图谱。(c) SEM图像。(d)TEM图像。(e)SAED图像。(f)HAADF-STEM图像和Fe₁/Cu₂-Co₃O₄的相应元素图谱。(g)HRTEM图像。(h)和(i)放大的HR-TEM图像。

图2. (a)Fe₁/Cu₂-Co₃O₄和Co₃O₄在含有和不含有100 ppm NO₃^--N的0.2 M Na₂SO₄中的LSV曲线。(b)在不同电位下NO₃^--N的转化率和NH₃-N的选择性。(c)在不同电位下NH₃-N, NO₃^--N和NO₂^--N的浓度。(d)不同电位下的产率。(e)不同电位下的法拉第效率。(f) NO₃^--N, NO₂^--N 和NH₃-N 浓度随时间变化关系在电位为  -0.7876 V vs. RHE。(g)循环稳定性测试中的氨产率和法拉第效率。(h)循环稳定性测试中的选择性和转化率。(i)与其他催化剂的比较。

图3. (a)，(b)和(c)NO₃^--N, NH₃-N和NO₂^--N浓度随时间变化曲线。(d)不同样品的NO₃^--N产率。(e)不同样品的转化率和法拉第效率。(f)不同样品的C_dl的比较。

图4. (a)Co 2p的高分辨率XPS光谱。(b)O 1s的高分辨率XPS光谱。(c)Cu 2p的高分辨率XPS光谱。(d)Fe 2p的高分辨率XPS光谱。

图5. (a)Fe-Co₃O₄，不同Fe/Cu比例的Fe/Cu-Co₃O₄，Cu-Co₃O₄的产率对比图。(b)转化率和法拉第效率对比图。(c)Co 2p的高分辨率XPS光谱。(d)Cu 2p的高分辨率XPS光谱。(e)Fe 2p的高分辨率XPS光谱。(f)O 1s的高分辨率XPS光谱。

图6. 反应机理示意图。

五、成果启示

综上所述，作者介绍了一种为串联反应过程设计催化剂的新思路。通过探究不同金属掺杂比例的实验，揭示了Fe₁/Cu₂-Co₃O₄具有高效催化能力的来源，成功展示了催化剂高效电催化还原硝酸盐制氨的能力，其意义在于成功构建了不同金属相之间的协同效应，为合理设计用于多步化学反应的高性能NO₃RR催化剂提供了新的见解。

原文详情：Fe and Cu double-doped Co₃O₄ nanorod with abundant oxygen vacancies: A high-rate electrocatalyst for tandem electroreduction of nitrate to ammonia (Inorg. Chem., 2023, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c02834)