Nat. Commun：通过共价有机框架高效和选择性捕获钍离子

张熙熙

一、 【导读】 

碳排放的限制使得化石能源在未来能源结构中的比重将逐步降低。最值得期待的新能源核能具有可控的反应、稳定的能量输出、高能量偿还比，而且不受地理和自然环境的限制。除铀外，钍也是重要的核能资源，是核工业发展的战略备用能源。钍矿石通常与稀土和铀元素有关。此外，开发稀土矿和铀矿所产生的废尾矿中还残留着大量的钍。因此，从稀土元素和铀中选择性分离出钍是钍核能未来发展和应用的关键一环。然而，由于化学性质相似，从稀土元素中分离出钍的过程并不简单。与溶剂萃取等传统方法相比，吸附是一种有效的方法，因为它操作简单，二次废物最少，对目标核素有选择性。因此，开发各种吸附材料，如粘土矿物，沸石，聚合物和金属有机框架用于捕获锕系元素，一直是研究的重点。然而，这些材料中大多数等质量吸附率低、骨架密度高、选择性差。因此，开发既具有优异的吸附选择性又具有可观的捕获能力的新型材料是一个重要的研究领域。

共价有机框架(COFs)具有可调节的结构和高的化学稳定性和热稳定性，为低浓度放射性核素的分离提供了一个独特而有效的平台。一般来说，碳纳米管材料捕获放射性核素是基于碳纳米管中的功能单体分布在特定的空间位置，并以形状选择或络合的方式与放射性核素相互作用。络合方式主要依靠富电子原子(如氮、氧、磷、硫)与缺电子的锕系离子形成电荷转移配合物。然而，氧位点通常对镧系和锕系离子都有很高的亲和力，但选择性较差。含有硫或磷的材料在后处理过程中可能会对环境产生有害化合物。基于上述考虑，含有N位的吸附剂可能对钍离子表现出有希望的亲和力和选择性。其中，COF材料中不同N位对吸附的影响还有待进一步研究。对Th(IV)和竞争离子的去除效果有明显差异，但其机理尚不清楚。Th(IV)及其竞争离子在COF材料上的电子尺度行为和吸附机理有待深入研究。

二、【成果掠影】

中国原子能研究所叶国安和欧阳应根等研究人员设计并合成了一种离子COF (Py-TFIMI-25 COF)及其去离子类似物(Py-TFIm-25 COF)，研究N位点对Th(IV)吸附能力和选择性的影响。

相关研究工作以“Efficient and selective capture of thorium ions by a covalent organic framework”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

 三、【核心创新点】

1.作者设计了一种离子COF—Py-TFImI-25 COF，及其去离子类似物Py-TFIm-25 COF，用来更好地理解不同N位点对Th(IV)选择性捕获的作用。两者都对钍具有创纪录的高分离因子，范围在10²到10⁵之间。Py-TFIm-25 COF对Th(IV)的吸收能力和吸附速率明显高于Py-TFImI-25 COF，也优于大多数已报道的吸附剂。

2.Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF通过Th-N配位相互作选择性捕获钍。本文研究了Th(IV)在不同N位点的优先结合以及选择性配合的机制，对结构与性能之间的关系提供了深入的见解，可以为该领域新型吸附剂的设计提供积极的反馈。

 四、【数据概览】

图1  合成Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF示意图。©The Author(s) 2023

图2  Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF的结构表征。©The Author(s) 2023

图3  Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF的捕获性能。©The Author(s) 2023

图4  Th(IV)/吸附剂相互作用的表征。©The Author(s) 2023

图5  DFT计算结果。©The Author(s) 2023

图6  DFT计算结果。©The Author(s) 2023

图7  Py-TFImI-25 COF的DOS和电荷密度差的DFT计算。©The Author(s) 2023

图8  Py-TFIm-25 COF的DOS和电荷密度差的DFT计算。©The Author(s) 2023

五、【成果启示】

本研究合成了一种离子CO Py-TFIml-25 COF及其去离子类似物Py-TFIm-25 COF。两种COFs仅在N位点上有所不同，表现出相似的结构特征，从而可以研究N位点对Th(IV)捕获的作用。Py-TFIm25 COF对Th(IV)的吸收能力和吸附速率明显高于Py-TFImI-25 COF。多组分吸附性能表明，两种COFs对Th(IV)具有较高的亲和力，但对其他元素几乎不吸附，对Th(IV)具有良好的选择性。吸附过程可以解释为:水解后的钍离子中的一个H₂O分子被COF结构中的氮原子取代，从而形成Th-N配位键。ELF等高线图结合计算出的吸附势能显示，Th(IV)在不同N位点的结合亲和力遵循N_Im> N_-C=N-> N_Im-CH3 。DOS和电荷密度的差异表明，Th(IV)/Ln(III)的分离是由于锕系元素5f和6d轨道之间的能量差小于镧系元素4f和5d轨道之间的能量差。Th(IV)/U(VI)的分离是由于U(VI)主要与氧离子配位形成稳定的铀酰离子，从而与N的配位能力减弱。上述结果表明，N_Im h和N_-C=N-作为门原子都对Th(IV)具有高选择性受体，特别是N_Im，是一个既提高吸附容量又提高选择性的更有效的位点。通过以上基础研究，作者希望通过对分子结构和设计的合理反馈，实现高功能化COFs的定向组装，为含Th(IV)-放射性废物流的处理提供高性能材料。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40704-0