北理工Nature Energy：调制电解液实现均匀且机械稳定的固体电解质界面

一、 【导读】 

锂金属电池的有限循环寿命主要是由于活性锂和电解液的迅速耗尽，这是由于循环过程中锂与电解液之间持续的反应所引起的。为了解决这一问题，一种策略涉及引入固体电解质界面（SEI），作为锂正极和电解液之间的一层纳米级厚度的保护层。这个SEI的作用是终止这些反应，并促进锂离子的扩散。然而，从常规有机电解液中形成的SEI往往是异质的，并且缺乏机械稳定性。这种异质性导致锂离子通量不均匀，进一步加剧了循环过程中的不均匀锂沉积和剥离。此外，SEI的机械不稳定性使其容易在这些过程中破裂，引起体积的显著波动。因此，会形成新的区域，促使活性锂与电解液之间发生自发反应。

鉴于这些挑战，同时提高SEI的均匀性和机械稳定性变得至关重要。这种方法对于减轻锂与电解液之间持续反应的影响，从而稳定锂金属阳极，具有关键意义。实现均匀且机械稳定的SEI可能潜在地解决与不均匀锂沉积和剥离有关的问题，并减少SEI破裂及随后活性锂与电解液之间反应的可能性。

二、【成果掠影】

最近，北京理工大学黄佳琦教授提出一种原位结构设计的固体电解质界面（SEI），以促进其均匀性并提高其机械稳定性。通过三聚氧杂环己烷调控电解液，精心设计了SEI的双层结构：内层以LiF为主以提高均匀性，而外层含有聚氧甲撑锂以提高机械稳定性，这两者协同作用有助于减轻SEI的重构，实现可逆的锂沉积/剥离。由超薄锂金属阳极（50 μm）和高负载正极（3.0 mAh cm^-2）组成的扣式电池，搭载了经过调制的双层SEI，在1.2 mA cm^-2下测试可实现430个循环，而采用类似条件的具有阴离子衍生SEI的电池仅能进行200个循环。而一个原型的440 Wh kg^-1软包电池（5.3 Ah），具有低负/正容量比为1.8以及精简的电解液（2.1 g Ah^-1），实现了130个循环。相关成果以 “Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries” 为题发表在Nature Energy上。

 三、【核心创新点】

这项研究通过原位结构设计，利用双层SEI在锂金属电池中实现了均匀性和机械稳定性的双重提升，从而成功抑制了SEI重构，实现了可逆的锂沉积/剥离，创造了可靠的高性能电池。

 四、【数据概览】

图1 锂沉积过程中单层和定制双层SEI结构演变的示意图。© 2023 Springer Nature

a.单层/富LiF SEI代表一个富含LiF的单一层（简称为F），该层是由DME基电解液生成的，电解液的组成为LiFSI:DME:HFE = 1.00:1.80:2.00（按摩尔计）。单层/富LiF SEI在锂沉积过程中容易破碎。

b.双层/磷氟LiF SEI具有均匀的LiF富集内层和机械稳定的聚氧甲撑锂外层（简称为P），该层是由TO基电解液生成的，电解液的组成为LiFSI:TO:DME:HFE = 1.00:0.16:1.80:2.00（按摩尔计），表现出对体积变形的良好耐受性。

图2 DME基和TO基电解液的溶剂化结构和还原行为。 © 2023 Springer Nature

a、c. DME基（a）和TO基（c）电解液的分子动力学模拟箱的瞬时图。DME基电解液和TO基电解液的分子动力学模拟立方箱边长分别为56.5 Å和56.9 Å。

b、d. DME基（b）和TO基（d）电解液中Li离子溶剂包层的代表性示意图。元素颜色：H，白色；Li，粉红色；C，灰色；N，蓝色；O，红色；F，青色；S，黄色。

e、f. DME基（e）和TO基（f）电解液中Li–O_DME、Li–O_FSI⁻、Li–O_HFE和Li‒O_TO对的径向分布函数（RDF）图。

g. 基于密度泛函理论计算的DME、TO和FSI⁻的还原电势。Y轴被打断，以便易于比较DME和TO之间的情况。电解液成分的还原电势缩写为E_red。

图3 利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）解析的SEI的三维纳米结构。 © 2023 Springer Nature

a、b. ToF-SIMS溅射体积中单层/F SEI（a）和双层/P‒F SEI（b）中LiF⁻（代表LiF）和C₂H₂O^‒（代表有机成分）的三维视图。

c、d. 不同SEI中LiF⁻（c）和C2H2O^‒（d）的相应ToF-SIMS深度剖面。通过对数（强度）转换获得了归一化强度。

图4 利用原位电化学原子力显微镜（in situ electrochemical AFM）解析的SEI的形成过程和机械稳定性。 © 2023 Springer Nature

a. 原位电化学原子力显微镜电池的示意图。

b.在开路电位下（3.0 V）的高定向石墨片的原子力显微镜拓扑图像。

c-f. 循环伏安法下，单层/F SEI（c，d）和双层/P‒F SEI（e，f）的AFM拓扑图像，显示阴极扫描的变化。白色箭头表示扫描方向。

g-h. 单层/F SEI（g）和双层/P^‒F SEI（h）的高度图像。

i. 单层/F SEI和双层/P^‒F SEI的DMT模量分布。

图5 不同SEI对锂金属扣式电池循环稳定性、锂形态和界面动力学的影响。 © 2023 Springer Nature

a. 不同SEI条件下，Li | NCM523扣式电池以0.4 C速率的循环性能。

b. 不同电解液条件下，Li | NCM523电池的循环性能对比。

c-f. 使用单层/F SEI（c，e）和双层/P^‒F SEI（d，f）时，Li金属阳极在第1个和第100个循环中的顶视图和横截面SEM图像。

g. 循环过程中阳极演变的示意图，以及经过100次循环后的体积膨胀。X轴被打断，以清楚地区分循环前后的阳极厚度。

h. 单层/F SEI和双层/P^‒F SEI条件下，经过100次和200次循环后，Li | NCM523扣式电池界面电阻的演变。

图6 通过定制双层SEI实现440 Wh kg⁻¹锂金属软包电池的性能。

a. 440 Wh kg⁻¹的Li | NCM811软包电池示意图。

b. 第1次和第100次循环时软包电池的电压分布图。

c. Li | NCM811软包电池在0.05 c充放电两次形成循环后0.1 c充电/0.2 c放电的循环性能。所述插图是所述相应软包的光学图像。

d. 在已发表的文献和本工作中，高能量密度(超过300 Wh kg⁻¹)锂金属软包电池具有最先进的性能，循环次数超过100次。

五、【成果启示】

总的来说，本研究通过合理的电解液工程，构想并展示了一种通过原位纳米尺度双层/磷氟SEI结构设计，以改善SEI的均匀性和机械稳定性。双层/磷氟SEI包括富含LiF的内层以改善均匀性，以及含有LiPOM的外层以提高机械稳定性。通过一系列组合表征包括冷冻透射电子显微镜、原位电化学原子力显微镜和分子动力学等理论工具，解决了这种分层结构和顺序还原形成机制。双层/磷氟SEI的均匀性和机械稳定性改善，导致锂沉积/剥离高度可逆，减轻了SEI重构，使锂金属硬币电池的寿命相比阴离子衍生SEI提高了115％。特别地，一个能量密度为440 Wh kg^-1的锂金属软包电池实现了130个循环的寿命。这项工作展示了一种有前景的SEI设计，适用于可能需要长循环寿命和高能量密度的锂金属电池。期望这种设计理念可以应用于其他新兴电池系统。

原文详情：Zhang, QK., Zhang, XQ., Wan, J. et al. Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries. Nat Energy 8, 725–735 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y

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