Adv. Mater.综述：多孔材料用于电化学/光化学CO2RR

一、【导读】

全球气温上升、海洋酸化和极端天气事件频发均可归因于大气中CO₂浓度上升。利用可持续能源，通过多电子、多质子转移反应过程催化CO₂减少并将转化为增值产品是一种很有前途的策略。这一目标激发了使用电化学和光化学方法进行选择性和高效CO₂转化的催化剂的开发。在各种催化剂系统中，具有多孔性的2D和3D平台具备了碳捕获和CO₂转化结合的潜力，这其中包括共价有机框架（COFs）、金属-有机框架（MOFs）、多孔分子笼和其他杂化分子材料，这些材料旨在增加活性位点暴露、稳定性和水相容性，同时保持精确的分子可调性。

 二、【成果掠影】

近日，加州大学伯克利分校Christopher J. Chang教授综述展示了用于CO₂还原反应（CO₂RR）的多孔催化剂，这些催化剂将明确定义的分子元素整合到多孔材料结构中。综述中选定的实例提供了对这种总体设计策略的不同方法如何增强其电催化和/或光催化CO₂还原活性的见解。最后，作者还展望了未来该领域的研究方向，为后续研究指明了方向。该综述以题为“Porosity as a Design Element for Developing Catalytic Molecular Materials for Electrochemical and Photochemical Carbon Dioxide Reduction”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心创新点】

本研究综述了用于CO₂RR的各类型多孔催化剂，然后展示了不同方法增强其电催化和/或光催化CO₂还原活性，最后展望了该领域的研究方向。

四、【数据概览】

图1  用于CO₂RR的多孔分子材料催化剂设计 © 2023 Wiley

用于CO₂RR的多孔分子材料催化剂的概念设计示意图。

图2  用于CO₂RR的代表性COF催化剂 © 2023 Wiley

（a）COF-366、COF-367和合成类似物等Co配合物的化学结构。

（b）COF-366-Co、COF-367-Co和Co（TAP）的电化学CO₂RR活性的Tafel图。

（c）具有-H、-(OMe)₂、-F和-(F)₄取代基的COF-366-Co的电流密度对比。

（d）Co-iBFBim-COF-I^–的晶体结构图示。

（e）由吩嗪连接酞菁形成的COF，CoPc-PDQ-COF的结构。

（f-g）CoPc-PI-COF-3的化学结构以及CoPc-PI COF的2D、3D和无Co类似物的电流密度对比图。

（h）Re-bpy-sp2c-COF的合成路线。

表1. 代表性COF催化剂的CO₂RR催化活性 © 2023 Wiley

图3  用于CO₂RR的代表性MOF催化剂 © 2023 Wiley

（a）Cu-卟啉MOFs的单层和双层示意图。

（b-c）两种催化剂组合物之间的光依赖性乙醇生成和光依赖性C₂/C₁选择性的对比。

（d）电子从电极通过Co-PMOF传输的示意图。

（e）首次报道的ZIF-8的晶体结构示意图。

（f）由不同的Zn起始材料合成的ZIF-8的电化学CO₂RR的电流密度图。

（g）掺杂的菲咯啉配体（ZIF-A-LD/CB）相对于无掺杂（ZIF-8/CB）的电化学CO₂RR的电流密度图。

表2. 代表性MOF催化剂的CO₂RR催化活性 © 2023 Wiley

图4  用于高活性CO₂RR的多孔分子笼结构 © 2023 Wiley

（a）与电极上的多孔超分子Fe-PB相比，平面Fe-TPP卟啉采用的特定取向，其中3D结构促进了质量传输。

（b）仅通过孔隙率（Fe-PB）或孔隙率和电荷（Fe-PB-2（P））转化的平面分子催化剂Fe-TPP的示意图。

（c）在饱和CO₂气氛下，FeTPP、Fe-PB-3（N）、Fe-PB-2（P）和Fe-P-TMA的光催化CO₂RR活性对比。

图5  用于CO₂RR的代表性金属-有机物笼催化剂 © 2023 Wiley

（a）Ir^III-MOC-NH₂的代表性结构。

（b）Ir^III-MOC-NH₂、体Ir^III-MOC-NH₂、以及MOF类似物的光催化CO2RR活性。

图6  用于CO还原的代表性分子材料笼催化剂© 2023 Wiley

（a）一种杂化分子材料的示意图，该材料由平面卟啉分子和电活性金属电极表面之间的超分子自组装产生永久孔隙率。

（b-c）不同linker长度和活性中心金属对电化学CO还原形成的C-C产物的法拉第效率的影响。

表3. 代表性多孔分子笼与杂化材料催化剂的CO₂RR催化活性 © 2023 Wiley

五、【成果启示】

分子材料系统是极具价值的CO₂RR催化剂，它可以通过可持续的电或太阳能来驱动。事实上，该系统融合了功能催化剂开发中最重要的两个方面：模块性和耐用性，特别是显示出永久孔隙率的功能性分子材料催化剂的开发，包括COFs、MOFs和多孔分子笼。目前已经改进了设计原理，这些原理利用了均匀系统中的分子精度和非均匀对应物的耐久性。在CO₂RR中，分子材料中的一个关键特性是孔隙率，它可以增强CO₂底物的扩散和捕获，并将其引导向催化剂的活性位点。最后，作者认为在该领域中未来应当寻求将快速出现的新的最先进的分子催化剂体多相化为多孔结构；优化电极的结构，以提高材料的导电性和催化位点的电活性；关注二次配位球的贡献并利用这些受限空间微环境增强CO2RR反应性以及基于附加氢键或静电部分的分子配位络合物开发用于联合碳捕获和固定的下一代催化剂等。

原文详情：Porosity as a Design Element for Developing Catalytic Molecular Materials for Electrochemical and Photochemical Carbon Dioxide Reduction (Adv. Mater. 2023, 2302122)

本文由大兵哥供稿。