湘潭大学费俊杰Carbon：光驱动无酶光电化学传感器用于超灵敏检测 L-半胱氨酸

【背景介绍】

L-半胱氨酸（L-Cys）是一种非常重要的天然氨基酸，它含有硫作为活性位点，因此可以与许多有毒物质形成无毒配合物，从体内消除。因此，寻找一种低成本、高性能的L-Cys检测方法，以实现对人体状况、工业污染等方面的监测成为当务之急。氧化亚铜都是 p 型半导体，具有相对较窄的带隙，可以有很强的光吸收能力。石墨碳氮化物是一种非金属聚合物半导体，会产生更多的金属配位位点，从而与金属氧化物有效结合。

【研究出发点】

大多数的异质结光催化剂不能同时实现强氧化还原能力和高电子-空穴分离。相比之下，带有电子介质的 p-n 异质结往往具有出色的氧化还原能力和超高的光生电荷对分离效率。因此构建带有电子介质的 p-n 异质结光电化学传感器，探索传感机制是极具挑战的。

【全文速览】

近期，湘潭大学费俊杰教授课题组采用简单的物理混合技术，将氧化亚铜/铜@微孔碳（Cu2O/Cu@mC）均匀固定在g-C3N4（CNS）表面，形成了p-n异质结。与块状g-C3N4（CNB）相比，g-C3N4 片（CNS）具有更高的比表面积。热处理后的 Cu2O/Cu@mC 多孔结构有利于电荷存储，其中的碳充当电子介质。基于L-Cys与Cu2O/Cu@mC通过形成Cu-S键的相互作用，我们提出了Cu2O/Cu@mC/CNS作为检测L-Cys的光驱动无酶光电化学传感器。检测限为1.26×10-9 M，线性范围为1.0×10-8 M - 4.0×10-6 M。文章以“A light-driven enzyme-free photoelectrochemical sensor based on HKUST-1 derived Cu2O/Cu@microporous carbon with g-C3N4 p-n heterojunction for ultra-sensitive detection of L-cysteine”为题发表在Carbon上。

【图文解析】

为了深入了解样品的表面形态和微观结构，对扫描电子显微镜（SEM）图像进行了研究。图 1A 显示了 CNB 的厚片结构。CNS 由许多不规则的薄片聚集在一起（图 1B）。图 1C 显示，前驱体 HKUST-1 呈规则的八面体晶体结构。可以看出Cu2O/Cu@mC为球形结构，表面相对粗糙（图 1D）。从图 1E、F 中可以清楚地看到 CNS 上的球形 Cu2O/Cu@mC 负载。此外，从图 1G-K 中可以看出，各元素分布均匀，这也意味着 Cu2O/Cu@mC 与 CNS 成功地结合在一起。EDS（图 1L）显示，Cu2O/Cu@mC/CNS 含有四种元素，即碳（C）、氮（N）、氧（O）和铜（Cu），比例分别为 23.69%、69.72%、5.68% 和 0.91%。

图 1. CNB (A)、CNS (B)、HKUST-1 (C)、Cu2O/Cu@mC (D)、Cu2O/Cu@mC/CNS (E, F) 的SEM图像；Cu2O/Cu@mC/CNS (G-K) 的元素分布图像；Cu2O/Cu@mC/CNS (L) 的 EDS 光谱。

如图 2A、B 所示，复合 Cu2O/Cu@mC/CNS 的光电流分别比 Cu2O/Cu@mC 和 CNS 的光电流高 250 倍和 25 倍，而在含有 100 nM L-Cys 的条件下，Cu2O/Cu@mC/CNS 的光电流明显降低。图 2C可以看出，Cu2O/Cu@mC 和 CNS 的 zeta 电位值分别为11.90 mV 和-6.90 mV。这样得到的 Cu2O/Cu@mC/CNS的zeta电位为6.99 mV，验证了 Cu2O/Cu@mC 可以负载在 CNS 表面。在存在检测物 L-Cys（-10.70 mV）的条件下，Cu2O/Cu@mC/CNS 的 zeta 电位变为 -7.39 mV，这可能是由于强大的静电吸引作用。图 2D显示，黑暗中没有发现·O2-的信号，在可见光照射下出现了·O2-的特征峰。如图 2E 和图2F所示，Cu2O/Cu@mC/CNS具有很好的电子转移能力。

图 2：（A、B）不同修饰电极在 PBS 中的光电流响应。(C) 不同样品的 Zeta 电位值。(D) O2- 在 Cu2O/Cu@mC/CNS 存在下的 EPR 光谱。(E) 不同修饰电极的电化学阻抗谱。(F) 不同修饰电极的 Bode 图。

图 3A 展示了 Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 传感器在不同 L-Cys 浓度梯度的最佳实验测试条件下的实时光电流响应。在 10 nM - 4 µM 范围内，光电流的变化值与 L-Cys 浓度的对数之间存在两个线性回归方程（图 7B），如下所示。

图 3. (A) Cu2O/Cu@mC/CNS 对不同浓度 L-Cys 的光电流响应（a 至 k：0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2.0、4.0 μM）。(B) 光电流与 L-Cys 浓度之间的线性关系。

如图4所示，展示了基于 Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 的 PEC 传感器检测 L-Cys 的机理。首先，Cu2O/Cu@mC 和 CNS 在可见光的激发下产生电子和空穴，形成 p-n 异质结后获得光电流信号。电子还能转化 O2 生成 ·O2-，这一结论也得到了 EPR 实验的证实。碳元素充当了电子介质，扩大了 PEC 的可见光吸收范围。事实上，Cu2O/Cu@mC 中 Cu (I) 的价电子构型为 3d10，Cu (I) 拥有一个未被占用的 4s 轨道，而 L-Cys 的硫醇基团中的孤对电子转移到Cu (I) 的空闲轨道上会形成 Cu-S 共价键，粘附在电极表面，从而阻碍电子的转移和消耗。CNS 的片状结构和高比表面积成为 Cu2O/Cu@mC 与 L-Cys 结合的载体。因此，所开发的基于 Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 的 PEC 传感器可用于选择性检测 L-Cys。

图 4. 基于 Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 的光电化学传感器检测 L-Cys 的机理示意图。

【总结与展望】

总之，作者提出了一种基于Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE的PEC传感器平台，实现了对L-Cys的检测。其中，Cu2O/Cu@mC 中的碳元素增强了材料的整体导电性，促进了电子传递。在最佳实验条件下，Cu2O/Cu@mC/CNS/GCE 传感器具有较宽的线性范围和超低的检测限。线性范围从 10 nM 到 4 µM，检测限为 1.26 nM。这是由于 Cu2O/Cu@mC 上的铜离子与检测器 L-Cys 上的硫原子之间形成了 Cu-S 键，从而实现了对 L-Cys 的灵敏检测。通过将检测结果与紫外可见分光光度法的检测结果进行比较，证明了该传感器的高精确度。特别是，实际样品结果验证了 PEC 传感器在有效检测自来水和人体血清中的 L-Cys 方面具有出色的稳定性和可重复性。

【费俊杰教授简介】

费俊杰教授，二级教授，博士生导师，湖南省杰青，湖南省自然科学二等奖获得者，湖南省“芙蓉学者”特聘教授。主要从事光电化学传感器，环境分析化学，碳基电化学传感器，纳米电分析化学等方面的研究工作。近年来在Science、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Engineering Journal、Carbon、Analytical Chemistry、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale、Journal of Colloid and Interface Science、Sensors and Actuators B: Chemical等SCI期刊上发表论文100余篇。现担任教育部环境友好化学与应用重点实验室副主任，湖南省绿色有机合成与应用重点实验室副主任，湘潭市海泡石产业咨询委员会委员等职务。

课题组官网：https://www.x-mol.com/groups/fei_junjie

文献链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000862232300711X

本文由作者供稿。