北航郭林PNAS: 电催化尿素合成新策略

钢铁侠 1年前 (2023-09-21) 1828浏览

基于高效绿色的电化学策略生产高附加值化学品被认为是可能代替传统的化石燃料生产技术的理想方法。尿素是养活世界上一半以上人口的重要农业肥料，并且也是工业生产中必不可少的反应原料。然而其制备工艺目前主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技术和Bosch-Meiser法合成尿素技术。如果使用电化学的方法同时固定N2和CO2，通过C-N偶联，可以实现水中尿素的直接电化学合成，上述问题将得到解决。然而，传统Bi基催化材料在CO2还原反应中更倾向生成单碳产物HCOOH，而不是尿素合成的关键中间产物*CO。在此基础上，能否通过调制Bi的p轨道来改变CO2还原的反应路径，获得更多的*CO用以C-N耦合合成尿素呢？

北京航空航天大学化学学院郭林教授课题组利用非晶SbxBi1-xOy团簇作为电催化剂成功实现了CO2和N2的高效C-N偶联合成尿素。提出利用Sb的掺杂实现了对Bi p轨道的有效调制，使得高活性的Bi(II)位点能够有效地将电子注入至N2，并且进一步优化了限速步骤中间产物的对称性来促进C-N偶联过程。该策略为设计高性能气体还原型催化剂材料提供了思路，同时也为二氧化碳回收为高附加值化学品提供借鉴。研究成果以Efficient C–N coupling in the direct synthesis of urea from CO2 and N2 by amorphous SbxBi1-xOy clusters为题发表于Proceedings of the National Academy of Sciences。

数据概要

图1 (A-B) DFT对催化步骤的计算；(C-E) 非晶SbxBi1-xOy团簇的形貌表征

图2 (A) 几种催化剂对CO2的化学吸附能力测试；(B-E) 非晶SbxBi1-xOy团簇的尿素合成性能评估；(F) 非晶SbxBi1-xOy团簇的尿素合成循环性能测试

图3 非晶SbxBi1-xOy团簇催化剂在尿素合成过程中的原位XAFS测试

图4 (A) 尿素合成的催化反应步骤；(B) 催化剂对CO2中O和C的吸附自由能的DFT计算；(C) 非晶SbxBi1-xOy团簇催化剂在尿素合成过程中的原位拉曼光谱测试；(D-F)尿素合成催化反应新机制的DFT计算

图5 Sb的掺杂对非晶BiOx催化剂中电化学二氧化碳还原反应中的路径影响

论文地址：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306841120

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