石科院JMCA Hot Paper+背封推荐文章：数字光投影3D打印+界面晶体工程制备活性位点高可接近性的分子筛结构催化剂

【研究背景】

在实际使用中，粉体催化材料需与粘结剂等共同加工为成型催化剂以满足特定机械性能与传质要求。在分子筛基成型催化剂设计开发中，（1）理性设计催化剂宏观几何结构以实现过程强化、（2）定向调控催化剂内部分子筛空间分布位置以提高活性位点可接近性是提升催化反应性能的两个有效手段。来自中国石化石油化工科学研究院（石科院）的林伟教授团队耦合数字光投影（digital light processing，DLP）3D打印技术与界面晶体工程设计制备了具有高可接近性活性位点的分子筛结构催化剂。通过DLP 3D打印技术将复合硅铝酸盐基光固化墨水加工为径向联通的贯通孔结构体，在结构体表面锚定高活力ZSM-5晶种实现了分子筛在水热条件下的原位生长。所获得的分子筛结构催化剂外表面直接暴露ZSM-5分子筛晶体层，相对结晶度达41.2%。流体力学计算模拟表明3D打印结构催化剂中的径向联通孔结构有效提升了传质效率；在烃分子裂化模型反应实验中，相比于常规直孔结构和颗粒催化剂，3D打印分子筛结构催化剂表现出更为优越的催化活性。

【成果掠影】

本文作者结合数字光投影成型技术与界面晶体工程设计制备了高结晶度的3D打印ZSM-5分子筛基结构催化剂，催化剂径向连通的贯通孔几何结构提升了体系传质效率；催化剂外表面原位生长的分子筛层保障了反应活性位点的高可接近性。相关研究成果以“In situ crystal engineering on 3D-printed woodpile scaffolds: A monolith catalyst with highly accessible active sites for enhanced catalytic cracking.”为题发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上，并被作为背封文章以及热点论文（Hot paper）推荐。

图1 论文发表网页截图

图2期刊封底报道

数据概览：

图3 DLP 3D打印分子筛结构催化剂制备过程示意图

图4（A）硅铝酸盐基3D打印墨水的光固化过程示意图；（B）纯光固化树脂和（C）硅铝酸盐基3D打印浆墨水的黏度-剪切速率关系图。（D）纯光固化树脂和（E）硅铝酸盐基的打印墨水在原位紫外-流变测试条件下储存模量（G′）和损耗模量（G′′）与剪切应变的关系。已固化的（F）树脂和（G）打印浆料薄膜的AFM表面形貌图。

图5 （A）3D打印模型尺寸、生胚和烧结后的结构体照片。不同放大倍率下的（B）生胚和（C）结构体的SEM图像。（D）生胚的TG-DSC曲线（加热速率= 5 °C min⁻¹）。（E）偏高岭土、硅藻土和3D打印结构体的XRD图谱。（F）计算机断层扫描图像重建的生胚和3D打印结构体的实体部分及孔隙的三维剖面。

图6 ZSM-5晶种、3D打印结构体、表面锚定晶种的3D打印结构体和表面原位晶化ZSM-5分子筛的结构催化剂的微观形貌与结构。（A）XRD图谱。（B）ZSM-5晶种样品的SEM图像和（C）STEM图像。插图：相应的SAED图案。（D）ZSM-5晶种组分结构的示意图。（E）表面锚定晶种的3D打印结构体的低倍和高倍SEM图像。（F）表面原位晶化ZSM-5分子筛的结构催化剂的低倍和高倍SEM图像。（G）表面原位晶化ZSM-5的结构催化剂中Al和Si元素的电子探针显微分析图像（横截面视图）。（H）N₂吸附-脱附等温线。（I）表面原位晶化ZSM-5分子筛的结构催化剂原位晶化过程示意图。

图7（A）表面原位晶化ZSM-5分子筛的3D打印结构催化剂催化TIPB裂化的可能反应途径示意图。（B）450 ℃和（C）550 ℃下TIPB裂化反应的转化率和产物选择性。（D）表面原位晶化ZSM-5分子筛的3D打印结构催化剂催化正辛烷裂化的可能反应途径示意图。（E）不同WHSV条件下正辛烷的转化率。（F）正辛烷转化率和低碳烯烃产率（500 ℃）。（G）贯通孔结构催化剂和（H）单一直孔道结构催化剂的模拟速度剖面图。

该论文的通讯作者是中国石化石油化工科学研究院的林伟教授，第一作者是中国石化石油化工科学研究院的王若瑜副研究员。研究受到国家自然科学基金青年项目、中国石化集团公司科技部课题、北京市科学与技术协会青年人才托举工程项目资助，并致谢石科院催化裂化催化剂研究室主任宋海涛教授以及规整材料催化剂研发与应用项目组支持。

原文详情：In situ crystal engineering on 3D-printed woodpile scaffolds: a monolith catalyst with highly accessible active sites for enhanced catalytic cracking. J. Mater. Chem. A. DOI: 10.1039/d3ta01645e

（https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta01645e#!divRelatedContent&articles）