中南大学张宁教授/刘敏教授Nano Energy: 匮电子钴纳米晶促进硝酸根电催化还原合成氨

第一作者：杨宝鹏

通讯作者：张宁*，刘敏*

通讯单位：中南大学材料科学与工程学院，中南大学物理与电子学院

研究背景

氨(NH₃)是一种重要的工业化学品，是制作化工品与化肥的重要原料，同时也被认为是一种绿色能源储存/转化的载体。在传统工业上，NH₃是在高温高压下通过Haber-Bosch工艺生产的，该工艺不仅能耗高，而且还会排放大量地温室气体。硝酸盐(NO₃⁻)作为人类活动的一种常见产物，其大量存在于废水中，不仅污染水质破坏生态平衡，还会引起严重疾病威胁人类健康。从环保和能源的角度来看，通过绿色电能的驱动，将废水中的NO₃⁻转化为高附加值的NH₃是一种既节能又环保的途径。因此，电催化NO₃⁻还原合成氨被认为是一种可替代Haber-Bosch工艺的绿色制氨方法。然而，目前电催化NO₃⁻还原制NH₃的效率较低，仍不能满足实际工业应用需求。探索和开发高效催化剂是实现NO₃⁻还原制NH₃工业化应用的关键。

文章简介

近日，来自中南大学的张宁教授团队与刘敏教授团队合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Electron-deficient cobalt nanocrystals for promoted nitrate electrocatalytic reduction to synthesize ammonia”的研究论文。该论文设计了一种匮电子的Co金属纳米晶来促进硝酸根还原制氨。将吡啶氮掺杂的碳与金属Co结合(Co/PN-C)，通过PN-C的吸电子效应使金属Co失去电子。匮电子态的Co有利于NO₃⁻的吸附和活化，同时促进*NH的氢化形成NH₃，从而实现一个高效地硝酸根还原制氨过程。该研究提供了一种调节金属催化剂电子态的策略，开发了一种高效的硝酸根还原制氨电催化剂。

本文要点

要点一：通过DFT计算研究了石墨碳(C)，石墨氮掺杂的碳(GN-C)，吡啶氮掺杂的碳(PN-C)与金属Co复合的界面电子结构，发现PN-C具有较强的吸电子能力，复合后造成金属Co失去电子变成匮电子态的Co。匮电子的Co能够增强NO₃⁻的吸附和活化，同时优化*NH的吸附并促进加氢过程，使得决速步的反应能垒降低，从而有利于NH₃的生成。

要点二：通过高温热解还原Co-MOF成功地制备出Co/PN-C催化剂。一系列结构表征表明，纳米级的金属Co颗粒被均匀地分散在PN-C包覆层内。XPS证实包覆层主要是吡啶氮掺杂的碳，PN-C的包覆使得Co失去电子，结合能变高。

要点三：在液流电解池中，与金属Co相比，Co/PN-C展现出了一个明显增强的NO₃⁻还原性能。其生成NH₃的法拉第效率高达97.8 ± 2.0%，在低浓度的NO₃⁻电解液中，NO₃⁻的去除率接近100%。

要点四：在膜电极组件系统中，Co/PN-C仍然保持较高的选择性，其产NH₃的电流密度高达1.3 A cm⁻²，NH₃的产率达到109 mg h⁻¹ cm⁻²。同时，与金属Co相比，Co/PN-C呈现出一个明显增强的循环稳定性。其各方面性能优于大多数报道的催化剂。

要点五：通过原位电化学拉曼和红外光谱研究，证实了性能改善的主要原因是缺电子的Co改善了NO₃⁻的吸附和活化，同时稳定*NH中间体。此外，Co/PN-C能够促进水解提供大量的质子参与*NH的氢化过程。

图1 DFT计算模拟：(a) Co/C, Co/GN-C和Co/PN-C的原子结构模型和差分电荷密度分布图；(b) 反应中间体吸附在催化剂表面的吉布斯自由能台阶图；(c) *NO₃中间体吸附在催化剂表面的吸附能，差分电荷密度分布及电子转移情况；(d) *NH中间体吸附在催化剂表面的投影晶体轨道汉密尔顿布居(pCOHP)。

图2 Co和Co/PN-C催化剂的结构表征：(a) XRD图谱；(b) Co/PN-C的SEM图；(c) Co/PN-C的TEM图；(d, e) Co/PN-C的HR-TEM图；(f) N 1s的XPS图谱；(g) Co 2p的XPS图谱；(h) X射线吸收近边结构谱；(i) 傅里叶变换X射线吸收精细结构谱。

图3 Flow Cell电解池中的NO₃⁻还原性能：(a) 反应装置内部示意图；(b) 不同电位下生成NH₃的法拉第效率；(c) 不同电位下NH₃的产率；(d) 不同电解液浓度中NH₃的法拉第效率；(e) Co/PN-C在低浓度电解液中的NO₃⁻去除率；(f) Co在低浓度电解液中的NO₃⁻去除率。

图4 MEA电解池中的NO₃⁻还原性能：(a, b) 反应装置结构示意图；(c) 不同电位下生成NH₃的法拉第效率和电流密度；(d) 不同电位下NH₃的产率；(e) 循环稳定性；(f) 多方面的性能对比结果。

图5 原位电化学拉曼和红外光谱研究：(a, b) 不同电位下的原位拉曼光谱；(c, d) 不同电位下的原位红外光谱；(e) 不同电位下O-N-O振动带的峰面积变化情况；(f) 不同电位下N-H振动带的峰面积变化情况；(g) 催化机理示意图。

文章结论

一种匮电子的金属Co纳米晶极大地提升了电催化硝酸根还原制氨的效率。通过DFT计算，预测了吡啶氮掺杂的碳与金属Co复合能够有效地诱导Co失去电子，形成匮电子态的Co。这种匮电子态的Co改善了NO₃⁻的吸附和活化，同时促进*NH加氢形成NH₃。与金属Co相比，Co/PN-C展现出一个明显增强的NO₃⁻还原性能。其产NH₃的法拉第效率高达97.8 ± 2.0%，NO₃⁻的去除率接近100%，产NH₃的电流密度高达1.3 A cm⁻²，NH₃的产率为109 mg h⁻¹ cm⁻²。优异的性能表明Co/PN-C有一个较好的应用前景。

文章链接

Electron-deficient cobalt nanocrystals for promoted nitrate electrocatalytic reduction to synthesize ammonia

Baopeng Yang, Yulong Zhou, Zhencong Huang, Binbao Mei, Qing Kang, Gen Chen, Xiaohe Liu, Zheng Jiang, Min Liu*, and Ning Zhang*

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108901