韩国工程院院士Yang-Kook Sun教授｜EnSM综述：锂离子电池高镍正极的挑战和未来

【工作介绍】

为了提升当前电动汽车有限的续航能力，层状高镍氧化物LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM)和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂ (NCA)被认为是高比能动力型锂离子电池最具潜力的正极材料。尽管目前商用锂离子电池的容量和成本具有一定的竞争力，但仍需要进一步提高电池能量密度和降低成本来满足下一代电动汽车的发展需求。这些目标可以通过逐渐增加高镍正极材料中的Ni含量来实现。然而，Ni含量的增加会进一步恶化电池的循环性和安全性，极大地限制了实际应用。

【主要内容】

在这篇综述中，陕西科技大学杨军副教授和汉阳大学Yang-Kook Sun院士从表面化学和机械失效的角度对高镍正极的衰退机制进行了分析和探讨。在脱锂态下，表面高活性Ni⁴⁺促进了正极表面与电解液之间的有害化学副反应，导致电解液分解、氧气释放和表面重构。而机械失效会进一步加剧这些化学退化行为。在各向异性晶胞体积变化的诱导下，二次颗粒内会形成微裂纹，促进电解液向颗粒内部渗透，加速正极材料与电解液的界面副反应。针对这些问题，提出了改善表面化学耐受性和机械稳定性的有效策略，包括表面改性、成分优化以及微结构工程。可以通过表面改性(隔离或钝化的方式)，组分优化(浓度梯度降低表面镍含量)来提高表面化学稳定性。为了高材料的机械稳定性，提出了通过组织工程(棒状初生颗粒和单晶颗粒)使内部应力分布离域化，从而来抑制微裂纹形成。

图1. 高镍正极的衰退机制和解决策

【图文详情】

1.高镍正极材料结构衰退机制

高镍正极材料的循环性和热稳定性在很大程度上取决于其表面化学性质和结构稳定性。在充电态下，高活性Ni⁴⁺容易与电解液发生化学副反应，促使电解液分解产生气体产物和CEI相。同时高镍正极材料表面发生化学退化，转变为电化学惰性的NiO岩盐相，极大地阻碍了Li⁺的传输。同时，充电态下材料表面晶格O释放在电解液存在下容易触发热失控，引起安全隐患。另一方面，正极材料的机械失效会加剧高镍正极材料的表面化学退化。在循环过程中，各向异性的晶格体积变化会产生晶间微裂纹，促进电解液不断沿着晶界向二次颗粒内部渗透，加剧了内部初级颗粒的化学副反应。微裂纹和表面结构退化显著增加电极阻抗，阻碍Li⁺扩散和电子输运，从而导致容量衰减。

1.1 高活性Ni⁴⁺诱导的表面化学退化

图2. 高镍正极材料表面电解液分解和气体产物释放

图3. 高镍正极材料表面晶格O₂释放和热不稳定性

图4. 表面晶格氧释放诱导的表面结构退化（层状→尖晶石→岩盐相）

1.2 微裂纹的产生引起高镍正极材料机械失效行为

图5. 微裂纹产生的诱因：H2-H3相变；各向异性的晶胞体积变化；不均匀的锂离子/电荷分布。

图6. 二次颗粒内部应力聚集诱导晶间裂纹的产生和演化。

图7. 一次颗粒内部缺陷诱导晶内裂纹的产生和演化

图8. 裂纹的形成引起负面效应：加速颗粒内表面副反应；降低电荷的传输速率。

1.3 化学退化的其他方面

图9. Li⁺/Ni²⁺阳离子混排：形成原因；不利影响。

图10. 表面残锂：形成原因；不利影响。

图11. 表面过渡金属离子的溶解和迁移（向负极表面）行为。

2.提升高镍正极材料结构稳定性的策略

为了提升高镍正极材料的结构稳定性，本文中提出了多种有效的策略，主要集中在改善表面化学稳定性和机械稳定性。通过表面修饰和组分优化，可以抑制界面副反应，从而提高材料的化学稳定性。通过形态学工程(初生晶粒的取向)和发展单晶颗粒，可以消除由各向异性晶格体积变化引起的微裂纹应力，从而提高材料的机械稳定性。增强机械稳定性可以缓解由有害副反应引起的表面化学降解。

2.1 表面修饰层，抑制正极/电解液界面副反应，提高表面化学稳定性

图12. 表面包覆技术：常规包覆技术；二次颗粒内部灌注实现晶界包覆。

图13. 表面掺杂技术：形成表面钝化层；结合包覆和掺杂的双功能稳定界面；

2.2 通过优化组分降低表面Ni含量，提升表面化学稳定性

图14. Core-shell结构的高镍正极材料（高镍Core，富锰Shell）

图15. Core-shell gradient (CSG) 结构的高镍正极材料（从体相向表面shell中的元素呈现Ni含量降低，Mn含量增加的浓度梯度分布）

图16. Full concentration-gradient (FCG) 结构的高镍正极材料（从体相向表面Ni含量降低，Mn含量增加）

图17. Tow-slop Full concentration-gradient (TSFCG) 结构的高镍正极材料（从体相向表面呈现Ni含量降低，Mn含量增加的双梯度分布）

图18. 浓度梯度正极材料面临的挑战，主要在于维持浓度梯度元素分布的烧结温域较窄。提出离子掺杂策略，抑制烧结过程中元素扩散引起的分布均一化，从而拓宽浓度梯度材料的烧结温域。

2.3 微结构调控，降低晶界应力，抑制晶间裂纹的形成，提升材料的机械稳定性

图19. 在浓度梯度正极材料中，特殊的元素梯度分布会诱导一次颗粒呈现径向排列，有效缓解应力在二次颗粒的晶界处聚集，从而抑制晶间裂纹的产生。

图20. 元素掺杂可以抑制烧结过程中一次颗粒的粗化，诱导一次颗粒沿着径向排列。B元素可以修饰（003）晶面的形成能；Al元素和高价态元素由于较低的溶解度，偏析在一次颗粒晶界处，阻止一次颗粒的融合生长。

图21. 高镍单晶颗粒可以消除晶间裂纹，然而单晶颗粒存在离子扩散动力学缓慢，颗粒内非均一性反应，晶内裂纹等问题。

图22. 离子掺杂诱导Li⁺/Ni²⁺有序排列的表面超晶格结构：阴离子掺杂诱导；高价态阳离子掺杂诱导。

【总结和展望】

锂离子电池因其高能量密度和功率密度而成为电动汽车的首选电源。实现电动汽车的长续航能力需要开发具有高镍正极的下一代高能量密度锂离子电池。增加高镍正极材料结构中的Ni含量可以增加可逆容量并降低成本，但同时会以牺牲循环和热稳定性为代价。本文从表面化学和机械失效的角度对高镍正极材料的衰退机理进行了分析和探讨。针对这些问题，提出了提高表面化学耐受性和机械稳定性的有效策略。尽管高镍正极技术取得了很大进展，但其商业应用还面临很大的挑战。为进一步推动其商业化进程，未来的研究可能需要解决：1）降低Co含量，发展低Co和无Co正极材料，以降低材料成本；2）调控多晶型初级颗粒的形态，进一步提高材料结构稳定性和离子传输速率；3）降低合成温度，实现超高镍正极材料的单晶化。

【文章链接】

Jun Yang, Xinghui Liang, Hoon-Hee Ryu, Chong S. Yoon, Yang-Kook Sun.* Ni-rich layered cathodes for lithium-ion batteries: From challenges to the future. Energy Storage Materials, 2023, 63, 102969.

DOI：10.1016/j.ensm.2023.102969

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102969

【通讯作者简介】

Yang-Kook Sun教授: 韩国工程院院士，ACS Energy Letter高级编辑，汉阳大学杰出教授。1992年于首尔国立大学获得化学工程博士学位。他曾在三星先进技术研究所担任研究组长，为锂聚合物电池的商业化做出了贡献。研究方向为先进储能和转换材料的设计、合成、结构分析及其二次电池应用，主要成就之一就是提出并发展了多代锂离子电池浓度梯度正极材料，进而推动其在电动汽车商业化进程中的成功应用。Yang-Kook Sun教授在世界各地有多个国际合作项目，拥有341项注册和应用专利，以通讯作者身份在Nature, Nat. Energy, Nat. Mater., Nat. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci. ACS Energy Let., Adv. Energy Mater.等学术刊物上发表700多篇研究论文，被引用近9万余次, H因子154 （数据源于Google Scholar）。