清华大学团队领衔Nature Energy：电解质工程策略助力极端工作条件下运行的高压锂电

景行 1年前 (2023-09-18) 5516浏览

一、 【导读】 

基于醚的电解质因其与锂金属的相对低反应性在锂金属电池中得到广泛应用。醚类电解质溶液具有低粘度和高离子导电性，促进了快速的锂离子传导和快速的界面电荷交换。醚溶剂的低冰点使得电池在零下温度下能够表现出卓越的性能。更重要的是，基于醚的电解质对锂金属负极具有较高的兼容性，可以抑制充电时的枝晶生长。

然而，使用易燃的醚溶剂存在安全隐患。醚类的低沸点（例如，1,2-二甲氧基乙烷（DME）为84°C，乙醚为34.6°C）可能引发火灾、爆炸和液体泄漏等安全风险。此外，基于醚的电解质的氧化稳定性不足，可能导致在高电压（>4V vs Li/Li+）下无法控制的溶剂分解，严重恶化高压锂金属电池的循环性能。

使用浓度较高的醚溶液会导致锂离子溶剂结构中可自由溶剂分子受限，从而缩短了自熄灭时间（SET），进而实现高氧化稳定性。然而，此类浓缩溶液的高盐成本以及高粘度和电极润湿性差显著限制了它们的广泛应用。为了降低高浓度电解质溶液的粘度和盐用量，已经开发了弱溶剂单溶剂电解质溶液或局部高浓度双溶剂电解质溶液。然而，这些优化的基于醚的电解质溶液与高压正极材料之间的兼容性仍需进一步提高，因为它们仍存在安全风险（例如火灾和泄漏）。虽然可以通过在电解质溶液中溶解大量（>10％）的阻燃剂（如有机磷酸盐）来实现非易燃性，但这类添加剂通常会在活性负极表面上不可逆地分解，导致负极表面膜的持续增厚，并且锂负极和电解质溶液之间的锂离子传输能力急剧恶化。因此，设计安全耐用的高压/高能量锂金属电池高度兼容的电解质系统仍然面临巨大挑战。

二、【成果掠影】

近日，清华大学深圳国际研究生院周栋教授、李宝华教授联合西班牙巴斯克研究学会Michel Armand教授，悉尼科技大学汪国秀教授以及以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授等人报道了一种优化醚基电解质的通用策略，消除其安全问题，同时提高电极的兼容性。该策略展示了氟化反溶剂和丁氧基环三磷腈（BCPN）单体的凝胶处理之间的协同作用。添加氟化反溶剂不仅降低了电解质溶液的易燃性，还调整了Li+的溶剂鞘，提高了电解质溶液的氧化稳定性。与现有的凝胶聚合物电解质相比，具有高交联度的BCPN基聚合物基质不仅避免对离子导电产生显著阻碍，而且消除了火灾和电解质溶液泄漏的安全风险。此外，在聚合反应后残留的少量BCPN单体作为高效的阴极电解质界面（CEI）形成添加剂，进一步抑制了正极上电解质的氧化分解，并防止了层状过渡金属氧化物阴极在锂金属电池中的结构恶化。

相关研究文章以“Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions”为题发表在Nature Energy上。

 三、【核心创新点】

  1. 本文所开发的凝胶电解质体系中的氟化反溶剂、聚合物基质和残留的BCPN单体有助于在锂金属和NCM811电极上形成高度稳定的保护和钝化表面膜，从而赋予稳定的长期循环（超过300次循环后容量保持率为88%）。
  2. 基于本文开发的新型复合电解质基质的高能量锂电池具有超出现有技术水平的性能，并且特别适用于极端环境中的应用（例如航空航天、潜水艇和极地设备）。

 

 四、【数据概览】

 

图1 NGPE的设计及溶剂化结构的研究。a, 醚基电解质的重新设计原则，用于高压和高安全性锂金属电池。 b, 从MD模拟中获得的NGPE的Li+径向分布函数g(r)。c, 测量得到的1 M LiTFSI-DEE、1 M LiTFSI-DEE:SFE电解质和NGPE的电池电位和溶剂化能。测试电池的示意图如插图所示。© 2023 Springer Nature

 

图2 NGPE的安全性。a, 三种醚类、醚类与SFE的混合物以及相应的NGPE的燃烧测试。 b, NGPE的可能阻燃机制。c, 对1M LiTFSI-DEE:SFE液态电解质和NGPE进行泄漏测试。d, 在5mV/s的扫描速率下，使用铂箔作为工作电极，锂箔作为对比和参考电极，测得1M LiTFSI-DEE、1M LiTFSI-DEE:SFE电解质和NGPE的LSV曲线。© 2023 Springer Nature

 

图3 NGPE与电极的界面相容性。a, Li离子电镀-剥离的CE。b,不同倍率下Li | | Li对称电池的电压曲线。c,在0.5C下经过十个循环后从Li | NGPE | NCM811电池中获得的NCM811正极的TEM图像。d, 1M LiPF6-EC:DMC，1M LiTFSI-DEE和NGPE中NCM811正极 | 电解质界面和铝集流体的腐蚀行为的示意图。e,在不同电解质中，将Al | | Li纽扣电池在4.4V下保持10小时的恒定安培法图。图中显示了1M LiTFSI-DEE和NGPE中经过恒定安培法测试后的Al箔的FE-SEM图像。f,通过DSC测量，不同电解液下完全充电的NCM811正极的热量产生情况。© 2023 Springer Nature

 

图4 Li| NGPE | NCM811纽扣电池在极端工作环境下的性能。a, b，1M LiPF6-EC:DMC电解液和NGPE的充放电电压曲线（a），以及0.5 C下Li | | NCM811电池的循环性能（b）。c, d，在25°C (c)和-20°C (d)下，具有高负载 (~20 mg cm−2) NCM811正极（电解质/容量比：~6.5 g Ah−1）和50 μm锂负极的Li | NGPE | NCM811电池的长期循环性能。插图显示了在-20°C下不同电解液的视觉观察结果。e,监测在Li | NGPE | NCM811电池循环过程中施加的堆叠压力的支架的示意图。f,堆叠压力对Li | | NCM811电池（负载：3 mg cm−2，锂箔：50 μm，电解质含量：60 μl）循环稳定性的影响。© 2023 Springer Nature

图5 Li| NGPE | NCM811软包电池在滥用条件下的性能。a,使用1M LiPF6-EC:DMC溶液和NGPE，在0.5C下对50微米厚的锂箔| | NCM811单层软包电池进行循环性能测试。b, c,光电二极管由Li | 1M LiPF6-EC:DMC | NCM811（b）和Li | NGPE | NCM811（c）软包电池供电的光学图像。d,在从开路电压到10V的扫描速率为20mV/s的条件下，显示了Li | 1M LiPF6-EC:DMC | NCM811和Li | NGPE | NCM811软包电池的LSV曲线及其相应的红外热成像照片。© 2023 Springer Nature

图6滥用条件下的500 mAh软包电池性能。a, b,完全充电的Li | | NCM811电池在ARC测试中使用1 M LiPF6-EC:DMC或NGPE时的热失控温度曲线（a）和温升率图（b）。c,充满电的Li | 1 M LiPF6-EC:DMC | NCM811和Li | NGPE | NCM811软包电池在钉刺测试期间的电压变化及其相应的红外热成像照片。d,根据六个操作参数，对比了所研究的不同电解质体系电池的性能。© 2023 Springer Nature

 

五、【成果启示】

本文开发了适用于高性能锂金属电池在极端条件下工作的电解质基质。这些电解质具有高电极相容性和出色的安全特性。在本研究中，复合电解质系统中主要使用以醚为基础的溶液，因为与碳酸酯基电解质相比，它们对锂阳极表面的反应性较低。通过与合成的BCPN单体进行凝胶处理，并与含氟反溶剂协同利用，确定并理论上认定这是针对醚基溶液的高负极稳定性和出色安全性的最佳选择。根据这种设计理念，基于易燃醚类溶剂的凝胶聚合物电解质系统展现出足够的离子导电性（约1.12 mS cm−1）、高抗氧化稳定性（高达约5.25 V vs Li/Li+）、良好的锂金属负极SEI形成能力（平均锂沉积/剥离库仑效率为99.6%）和卓越的安全特性（即无可燃性和无渗漏性）。所开发的凝胶电解质系统中的含氟反溶剂、聚合物基质和残留的BCPN单体有助于形成高度稳定的保护和钝化表面膜，从而赋予准固态Li | | NCM811电池稳定的长期循环性能（300次循环后容量保持率超过88%）、出色的低温和耐压性能以及抗滥用特性（即在变形和过充条件下稳定的供电）。本研究的核心发现对于在恶劣操作条件下高能锂金属电池的有效运行迈出了重要一步。

 

原文详情：Meng, Y., Zhou, D., Liu, R. et al. Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01339-z

 

本文由景行撰稿

 

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