Advanced Science：一种通过双强化过程构建废铅膏超快速可回收增值脱硫方法

【引言】

为了降低冶炼温度和减少硫铅排放，低成本清洁的预脱硫技术在回收再生铅资源的火法和湿法工艺中具有重要的应用价值。然而，预脱硫技术需要消耗大量的化学试剂和后续硫酸盐母液的净化蒸发成本，促使废铅膏脱硫工艺成本昂贵。预脱硫技术是难溶物PbSO₄的固液反应过程，存在动力学过程缓慢、脱硫时间长、脱硫率低等技术瓶颈。本论文报道了旋转液膜反应器强化石灰脱硫过程，构建增值高效的超快循环脱硫工艺，实现了脱硫母液的循环再生，极大降低了脱硫过程母液排放和处置成本，有效克服了由内扩散控制导致的反应缓慢和脱硫不彻底问题，从而为实现技术和经济可行性的可持续、成本低、清洁脱硫方法提供了新的通用战略

【成果掠影】

近期，北京化工大学潘军青教授课题组针对现有废铅膏脱硫存在效率低和成本高等问题，提出双旋转液膜反应器（RLFR）和石灰来构建可回收、超快速和增值的废铅膏脱硫新方法。RLFR作为一种新的强化装置，通过瞬间固液表面更新来快速有效地碰撞原料，极大地提高扩散控制的化学反应过程中的传质速率（图1）。实验表明，新工艺将铅膏脱硫时间由40 min大幅缩短至10 s，脱硫率高达99.7%；石灰硫化时间由30 min缩短至30 s，硫化率高达98.6%，按成本核算净利润为55.99元/吨。此外，连续10批次的放大实验证明该新工艺稳定，脱硫率和硫化率分别保持在99.7%和98.2%，大大减少了脱硫废液的排放。相关成果以标题为“Ultra-fast recyclable and value-added desulfation method for spent lead paste via dual intensification processes”发表在Advanced Science （DOI: 10.1002/advs.202304863）。北京化工大学化学学院博士研究生柴路路为论文第一作者。

【图文导读】

旋转液膜反应器强化过程的工作原理

图1.利用新设计的旋转液膜反应器（RLFRs）进行废铅膏超快速脱硫和石灰硫化的新工艺示意图。

RLFR利用转子-定子系统产生的巨大的剪切力，导致原料和液体在挤压作用下迅速通过高速转子和定子之间的间隙，高速碰撞、研磨，从而使物料在RLFR中实现混合、分散、粉碎、反应四个目的，从而大大缩短了反应时间，提高了反应效率。

传统工艺和新工艺脱硫的对比

基于(NH₄)₂CO₃和PbSO₄的脱硫反应以及Ca(OH)₂和(NH₄)₂SO₄的硫化反应为自发的固液相反应，因此加快反应过程中的实际反应速度和转化率是一个巨大的挑战。图2a-b为废铅膏和(NH₄)₂CO₃的脱硫过程以及(NH₄)₂SO₄母液和Ca(OH)₂的硫化过程的RLFR强化工艺，改善了传统搅拌反应器的固有缺点，揭示了不同类型反应的通用性。图2c显示相比于搅拌反应器，新强化脱硫工艺在10 s内实现脱硫率99.7%，远高于传统工艺在40 min的99.4%。图2d-e进一步显示脱硫铅膏研磨良好，其平均粒径从3.08 μm减小到1.43 μm。以上结果表明废铅膏与(NH₄)₂CO₃溶液的混合物在垂直重力作用下，通过高速剪切、挤压、冲击等多重作用，瞬间研磨粉碎，促进了废铅膏表面强制更新，不断露出新的表面与脱硫剂接触，大大缩短了脱硫时间，提高了反应效率。

图2.（a）双RLFRs强化废铅膏超快速、可回收和增值的脱硫新方法示意图；（b）通过双RLFRs强化工艺的强化脱硫和石灰硫化工艺流程图；（c）传统脱硫与新型RLFR的强化脱硫的脱硫时间和脱硫率的对比；（d）废铅膏和脱硫铅膏的粒径分布。（e）废铅膏和脱硫铅膏的粒径。

铅膏强化脱硫工艺的参数优化研究

为了深入揭示RLFR的强化脱硫过程，系统研究了反应时间、(NH₄)₂CO₃与PbSO₄的不同摩尔比、(NH₄)₂CO₃浓度、定子与转子之间的距离以及反应温度对脱硫率的影响。从图3a-d可知，该强化脱硫工艺的最佳脱硫条件如下：PbSO₄/(NH₄)₂CO₃的摩尔比为1:1.7，(NH₄)₂CO₃浓度为0.5 mol·L^-1，反应时间为10 s，定子和转子之间的距离为0.5 µm，废铅膏在室温下的脱硫效率高达99.7%。得益于RLFR的高速研磨和增强的液体分散性，它在室温下的脱硫速度是传统反应器的240倍，显示出非凡的工艺强化效果。另外通过SEM、TEM和PXRD技术表征了通过RLFR处理后脱硫铅膏的粒度最小，且主要元素为 Pb、O和C，不含S元素，表明废铅膏中的PbSO₄已完全转化为PbCO₃，进一步证实了新脱硫工艺的高效性（图3e-j）。

图3 影响废铅膏脱硫率的因素：（a）(NH₄)₂CO₃与PbSO₄的不同摩尔比，（b）(NH₄)₂CO₃浓度，（c）定子与转子之间的距离和（d）反应温度；废铅膏和脱硫铅膏的表征：（e）废铅膏、（f）传统脱硫铅膏和（g）新强化脱硫工艺的脱硫铅膏的SEM和相应元素图谱图；（h）废铅膏和（i）脱硫铅膏的HR-TEM图像及（j）相应的PXRD图。

强化脱硫过程的动力学分析

PbSO₄与(NH₄)₂CO₃的反应是一个固液多相反应过程，固态的PbSO₄在(NH₄)₂CO₃溶液中与之反应生成固态的PbCO₃和液态的(NH₄)₂SO₄。反应首先在固体颗粒表面发生，在反应过程中，逐渐向固体颗粒内部收缩，生成新的PbCO₃产物层，同时反应产物PbCO₃附着在固体颗粒表面并随着反应的进行逐渐增厚和包覆，导致反应速度减慢，未反应核逐渐缩小，因此，PbSO₄与(NH₄)₂CO₃的反应过程可用未反应核收缩模型来描述（图4a）。图4b-g的实验结果可知，PbSO₄与(NH₄)₂CO₃的反应过程符合PbSO₄与(NH₄)₂CO₃的反应过程受内扩散控制，在实验选取的条件范围内，其表观活化能为5.82 kJ mol^-1，表观反应级数为1.03。在该体系中，单一通过改变反应温度和(NH₄)₂CO₃浓度来提高铅膏脱硫转化率和转化速率是有限的。因此，剪切、机械粉碎和超声波破碎等强化效果是提高铅膏脱硫率的关键，进一步证实了RLFR对提高铅膏的转化速度和脱硫率起到巨大贡献。

图4.脱硫过程的动力学分析：（a）脱硫过程中的未反应核收缩模型；不同温度下（b）化学反应和（c）内扩散控制方程的曲线拟合；（d）1/T与lnK的关系；不同浓度下（e）化学反应和（f）内扩散控制方程的曲线拟合；（g）lnK和lnC的关系。

石灰强化硫化工艺的参数优化研究

Ca(OH)₂和(NH₄)₂SO₄反应再生出NH₃·H₂O溶液和CaSO₄，发现生成的CaSO₄很容易覆盖在未反应的Ca(OH)₂上，导致反应速率慢，转化率低。本研究中引入RLFR强化装置通过系统研究反应时间、Ca(OH)₂与(NH₄)₂SO₄的不同摩尔比、Ca(OH)₂的浓度、定子与转子之间的距离以及反应温度来提高石灰的转化率。从图5a-d可知，该强化硫化工艺的最佳硫化条件如下：Ca(OH)₂/(NH₄)₂SO₄的摩尔比为1:1.2，Ca(OH)₂浓度为37 g·L^-1，反应时间为30 s，定子与转子之间的距离为0.5 µm，温度为30 ℃，Ca(OH)₂的转化率高达98.6%。基于RLFR的石灰强化硫化工艺，Ca(OH)₂利用率高达99%，反应时间低至30 s，为(NH₄)₂SO₄再生为NH₃·H₂O提供了原料基础，用于分解后的下一批废铅膏的脱硫。另外，通过对硫化产物CaSO₄的形貌和组成成分进一步表征，揭示了Ca(OH)₂成功转化为CaSO₄的过程（图5e-k）。

图5.影响Ca(OH)₂转化率的因素：（a）不同反应时间下Ca(OH)₂与(NH₄)₂SO₄的摩尔比；（b）Ca(OH)₂浓度；（c）定子与转子之间的距离；（d）反应温度；基于RLFR的新强化硫化工艺的CaSO₄产物表征：（e）CaSO₄产物照片；（f）传统石灰硫化和（g）基于RLFR的新型石灰强化硫化工艺的CaSO₄产物的扫描电镜图像；CaSO₄产物的（h）元素分布图，（i-j）TEM图和（k）PXRD图。

母液放大效果和可回收性以及新强化工艺的经济效益评估

为了证明母液的工艺放大效应和可回收性，以每批次300 g废铅膏和每批次112 g Ca(OH)₂为原料，在最佳条件下连续运行了10批次强化脱硫和石灰硫化工艺（图6a-b）。图6c-e显示，10个批次的平均脱硫率高达99.7%和Ca(OH)₂的平均转化率高达98.2%，证实强化脱硫工艺和石灰强化硫化工艺稳定可行，对其他固废行业的绿色低碳处理具有促进和启发意义。

另外，为了更好地评估双RFLR强化脱硫工艺的工业实施效果，我们以1吨废铅膏为统一起点，计算并比较了传统脱硫工艺和新型强化脱硫工艺的经济效益。新工艺可在10 s的超短反应时间内完成脱硫，脱硫率达到99.7%（图6f-g），是现有脱硫工艺脱硫时间（20-120min）的0.14-0.84%倍，显著降低了脱硫工艺的反应时间和能耗，促进了资源回收行业的绿色低碳发展。此外，已报道的传统脱硫工艺由于原材料成本和副产物硫酸盐溶液的蒸发成本较高，导致废铅酸电池回收技术成本增加，产生-44.74 ~ -1270.16元/吨的负利润。然而，受益于母液的循环利用和副产品石膏的高利润，新强化脱硫工艺可创造55.99元/吨的初级经济效益，取得了可观的经济效益和社会效益（图6h）。

图6.（a）用于废铅膏强化脱硫工艺的RLFR装置和废铅膏原料（质量：300 g）的照片；（b）用于石灰强化硫化工艺的RLFR装置和石灰原料（质量：112 g）的照片；（c）基于RLFR的新双强化工艺的10个批次的脱硫率和转化率；基于RLFR的新双强化工艺的10个批次获得（d）脱硫铅膏和（e）CaSO₄产品的照片。不同脱硫工艺（a: 醋酸-柠檬酸钠脱硫、b: NaOH脱硫、c. Na₂CO₃脱硫、d. NH₄HCO₃脱硫，e. (NH₄)₂CO₃脱硫，f：本工作）在（f）脱硫时间、（g）脱硫率和（h）净利润方面的主要经济效益比较。

【总结】

综上所述，我们提出了一种通过旋转液膜反应器双强化工艺对废铅膏进行超快速回收和增值脱硫的方法，其中引入两个RLFR可用于增强废铅膏的脱硫过程以及石灰和母液的硫化过程。通过对双强化过程参数的系统研究和动力学数学模型计算，证明了铅膏的强化脱硫过程和石灰的强化硫化过程是由内扩散控制的。RLFR装置通过高速研磨、粉碎和强化液体分散过程，极大地促进了传质过程和反应速率的提高，使新工艺的脱硫率和转化率在10 s和30 s内分别达到99.7%和98.6%，远高于传统工艺在40 min和30 min内的99.4% 和91.7%。此外，10个批次的连续放大实验也充分证实了该工艺的稳定性。RLFR强化新工艺在时空收率和原料转化率方面带来了巨大的技术经济效益，可显著降低回收技术的投资成本，提高净利润，促进铅产业的发展和其他相关固体废弃物资源的回收利用。该工艺也为今后开发其它新的高效脱硫工艺和提高石灰的利用率提供了新策略。

论文链接：

Lulu Chai, Zhiyu Li, Keyu Wang, Xiaowei Liu, Shaozhen Dai, Xiaoguang Liu, Yanzhi Sun, and Junqing Pan*, Ultra-fast recyclable and value-added desulfation method for spent lead paste via dual intensification processes, Adv. Sci. 2023, DOI: 10.1002/advs.202304863

https://doi.org/10.1002/advs.202304863