渤海大学姚传刚＆蔡克迪ACS Sustain. Chem. Eng.：一种具有高效ORR催化活性和CO2耐受性的双钙钛矿型SOFC阴极材料

【研究背景】

面对能源危机和环境污染，固体氧化物燃料电池(SOFC)因表现出卓越的能源转换效率、燃料多样性和环境友好的特性被认为是一种有前景的能源转换技术。然而，较高的工作温度(850-1000 °C)限制了SOFC的商业化发展。目前的研究重点是降低SOFC的工作温度，但是，降低工作温度会使阴极的极化电阻迅速增加，降低氧还原反应（ORR）活性，SOFC的输出性能也会随之降低。因此，开发高效ORR电化学活性的阴极至关重要。LnBaCo₂O_5+δ双钙钛矿具有较高的电子/离子电导率、快速的氧表面交换和氧扩散能力，是一种有前景的SOFC阴极材料。但是，该类材料的热膨胀系数较大，与常用的电解质材料不匹配。另外，含有Sr或Ba等碱土金属元素的双钙钛矿型阴极材料易于CO₂反应，在阴极表面生成碳酸盐，从而影响电池的输出性能。因此，有必要设计一种策略，降低钴基双钙钛矿型阴极材料热膨胀系数，同时，提升其ORR催化活性和CO₂耐受性。

【工作介绍】

近日渤海大学姚传刚副教授、蔡克迪教授、陈思庚硕士研究生通过Cu掺杂的策略，对钴基双钙钛矿材料NdBa_0.5Sr_0.5Co₂O_5+δ (NBSC)进行了性能优化。通过X射线吸收近边结构谱(XANES)、弛豫时间分布(DRT)、平均成键能(ABE)和密度泛函理论(DFT)等对测试结果进行了深入分析。结果表明，在Co位引入Cu，能够有效调控材料中的氧空位浓度及Co³⁺/Co⁴⁺的比例，从而增强ORR过程中的电荷转移以及氧的解离过程，不仅降低了材料的热膨胀系数，还实现了材料ORR催化活性和CO₂耐受性的大幅提升。750 °C时，NBSCC0.2的极化电阻和最大输出功率密度分别为0.04 Ω cm²和1.03 W cm^-2。本工作为新一代能量转换器件材料的开发提供了一条有效的途径。相关成果以题为 “Tailored Double Perovskite with Boosted Oxygen Reduction Kinetics and CO₂ Durability for Solid Oxide Fuel Cells” 发表在能源领域著名期刊ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2023, DOI: 10.1021/acssuschemeng.3c03819)上。2020级硕士研究生陈思庚同学为该论文第一作者。

【内容表述】

本文报道了Cu掺杂的NdBa_0.5Sr_0.5Co_2-xCu_xO_5+δ(NBSCC)材料作为固体氧化物燃料电池的阴极材料。Cu离子的掺杂提高了电极材料的导电性，并可以有效地控制Co离子的价态以及抑制碱土元素的偏析。如图1，首先对样品进行了XRD，XPS，XANES以及透射电镜的结构表征。多种表征证明了Cu离子成功掺杂进入NBSC晶格中。然后对其形貌结构及其元素分布做了研究。Cu的掺杂使材料保持四方结构(P4/mmm空间群)，XPS和XANES测试表明Cu的掺杂降低了Co价态，为了保持电中性，材料中的氧空位浓度会增加

图1 （a）NBSCC的XRD图；（b）NBSCC0.2的XRD精修图；（c）NBSCC0.2的HR-TEM图；（d）NBSCC0.2（110）晶面上的傅里叶变换和逆傅里叶变换图；（e）Co-K边XANES谱；（f）Co2p和（g）Cu2p的XPS图。

图2 NBSCC系列材料的（a）TGA，（b）TEC，（c）电导率和（d）O1S的XPS曲线。

如图2所示，材料热重损失率的升高和热膨胀系数的降低，进一步证明了Cu的掺杂有效地抑制了Co³⁺自旋态的变化以及氧空位的增加。NBSCC0.2表现出较高的氧空位浓度，有望获得较好的ORR活性。进一步分析材料的电化学性能，由于晶格氧的流失而产生的氧空位会破坏Co³⁺-O^2--Co⁴⁺电子传输路径，导致电导率有所降低。

图3（a）氧空位生成能的计算模型；（b）Cu掺杂和Cu未掺的样品在不同位置的氧空位的生成能。

通过密度泛函理论(DFT)的计算，从理论上探究Cu的引入对氧空位生成的影响。计算结果表明，Cu掺杂的NBSCC0.2中氧空位的生成能小于未掺杂NBSC材料中Co-O^×-Co的E_V (2.68 eV)。表明Cu的掺杂有利于氧空位的产生。

图4 （a）650-750°C下的EIS图；（b）Arrhenius拟合图；（c）700 °C下的DRT曲线。

图5（a）NBSCC0.2在700 °C不同氧分压下的EIS图；（b）阴极上的ORR过程示意图；（c）DRT图；（d）NBSCC0.2的R_p与P_O2的关系图。

综合以上分析，预测NBSCC0.2具有优越的电化学性能，随后通过电化学测试得到证实。如图4所示，Cu的引入使得材料表现出较小的极化电阻以及有效的改善了电荷转移和氧解离的过程。在图5中利用氧分压的测试分析Cu掺杂的机理。通过n值的计算可以进一步证明决速步骤为电荷转移。

图6（a）在650 ℃下CO₂处理10 h后，NBSCC系列材料的FT-IR图；（b）在700 °C不同CO₂浓度下ASR随时间的变化；（c）NBSCC和(d)NBSCC0.2对称电池在空气中、CO₂处理120 min和恢复空气60 min时的EIS图。

接着，对NBSCC系列样品的CO₂耐受性进行了探究。如图6所示，红外光谱以及电化学阻抗的测试证明Cu的引入，能够有效抑制碳酸盐的生成。并且，当测试环境由CO₂转为空气时，Cu掺杂的NbSCC0.2的性能表现出了良好的可逆性。

图7（a）NBSCC0.2全电池的输出性能；（b）MPD的比较；（c）NbSCC0.2粉末和（d）Ni-YSZ|YSZ|GDC|NBSCC0.2全电池截面的SEM图像。

图8 Cu掺杂NBSC提升其ORR催化活性和CO2耐受性的机理图。

最后，以NBSCC系列材料为阴极，组装成全电池进行了输出性能的测试（图7）。750 ℃时，NBSCC0.2的最大功率密度(MPD)为1035 mW cm^-2,比未进行Cu掺杂的NBSC高40%。

【结论介绍】

综上所述，本研究通过将Cu离子引入NBSC0.2晶格的Co位，有效地调节了NBSC0.2晶格的平均Co价态、氧空位浓度和ABE，降低了材料的热膨胀系数，同时，增强了ORR中电荷转移、氧解离过程和抗CO₂能力。最终有效降低的电池的极化阻抗，并大幅提升其输出性能。这项工作为未来SOFC材料的研发提供了思路。

【作者简介】

姚传刚，男，硕士生导师，副教授，理学博士，国家科技专家库专家，教育部学位中心评审专家，辽宁省“百千万人才工程”万层次人才，锦州市优秀科技工作者，2016 年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，同年就职于渤海大学。先后主持国家自然科学基金青年基金项目1项，辽宁省自然科学基金项目3项，辽宁省教育厅科研项目1项，中科院稀土资源利用国家重点实验室开放课题项目2项，获锦州市自然科学学术成果一、二、三等奖各1项，担任《石油化工高等学校学报》青年编委，在ACS Sustainable Chem. Eng 等国际期刊发表 SCI论文30余篇，出版学术著作2部。

陈思庚，渤海大学2020级硕士研究生，主要致力于高效固体氧化物燃料电池阴极电极的调控、设计及电化学性能研究。自入学以来荣获渤海大学优秀研究生干部，优秀共青团员等荣誉称号，ACS Sustainable Chem. Eng和Energy fuels期刊发表SCI论文共2篇，渤海大学学报1篇，在投论文2篇。

蔡克迪，教授、博士生导师，辽宁特聘教授，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，辽宁省“百千万人才工程”百人层次。获2018年中国产学研合作创新奖，2019年辽宁青年科技奖，2022年提名中国青年奖候选人，获辽宁省科技进步奖2项。现任渤海大学化学与材料工程学院副院长，先进化学电源研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市科技奖评审专家。主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，先后主持了国家自然科学基金等二十余项国家及省部级课题，先后在 ACS APPL MATER INTER 等国际知名学术期刊上发表论文100余篇，多篇文章入选ESI高被引论文。申报国家专利67件，其中授权56件（第一发明人27件），科技成果转化多项，参与制定团体标准2项，主编《化学电源技术》等学术著作3部。

文章信息：Tailored Double Perovskite with Boosted Oxygen Reduction Kinetics and CO₂ Durability for Solid Oxide Fuel Cells，ACS Sustainable Chem. Eng. 2023, 13198–13208.

DOI: 1 10.1021/acssuschemeng.3c03819

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.3c03819?fig=fig1&ref=pdf

供稿人：陈思庚