Nature： Li-S电池界面反应的行为可视化

01. 导读

锂-硫（Li-S）电池经历了一个16电子反应，将硫转化为一系列具有可变链长的锂硫化物（LiPSs）。其中，三分之四的容量主要由可溶性Li₂S₆到固态Li₂S的反应贡献。在这个过程中，LiPSs物种的高溶解度以及Li₂S₂/Li₂S的绝缘性质会导致活性材料的持续损失和严重的容量退化。已经提出了许多策略来增加能量密度和循环稳定性，如硫载体的结构调整、分离膜、电解质等。然而，这些材料设计背后的基本原则仍然不太清楚。例如，是什么限制了缓慢的反应动力学的速率限制步骤，阻碍了快速充电的Li-S电池的发展？活性中心在电极-电解质界面如何保持活跃以催化LiPSs？

为了研究锂-硫（Li-S）电池的电化学反应，研究人员使用了原位表征技术，包括X射线衍射（XRD）、X射线吸收近边结构（XANES）、核磁共振和拉曼光谱等。这些技术可以提供有关反应中间体/产物的具体化学/结构信息；但是，它们主要获取来自电解质和电极的混合信号的统计信息，从而对LiPSs的界面反应动力学的理解有限。由于高时空分辨率的优势，原位透射电子显微镜（TEM）可以在原子/单分子尺度上追踪动态反应。目前，开放式电池配置几乎无法避免在高真空环境下中硫的自发升华，并且以前报道的液体电池配置是由电子束（驱动而不是电场，因此在研究过程中不可避免地容易受到束流损伤。上述原位TEM研究尚未揭示液体电解质中的现实电化学氧化还原反应。

在这里，我们在液体电池内构建了一个Li-S纳米电池，并结合电化学透射电子显微镜（EC-TEM），在醚类电解质内实现了对电极表面LiPSs演变的高分辨率实时观察。我们的研究表明，活性中心将可溶性LiPSs聚集成类似液滴的密集相，并引发了非平衡纳米晶/无定形Li₂S的瞬时沉积，而不是传统的逐步转化。密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟指出，聚集诱导的相变是由于活性中心与LiPSs液滴状密集之间的远程静电相互作用和集体电荷转移行为而导致的。

02. 成果掠影

由于高能量密度和低成本，锂-硫（Li-S）电池被认为是先进能源存储系统的有希望的候选者。尽管在抑制锂硫化物长期存在的“穿梭效应”方面付出了巨大努力，但在纳米尺度上理解锂硫化物的界面反应仍然难以捉摸。鉴于此，中国厦门大学和美国伊利诺伊大学科学家使用原位液体电池电化学透射电子显微镜，直接可视化了锂硫化物在电极表面的原子尺度转化。值得注意的是，我们捕捉到了锂硫化物在纳米团簇活性中心固定表面上发生的出乎意料的聚集诱导的集体电荷转移。它进一步导致了从浓密的锂硫化物液相瞬间沉积出非平衡的Li₂S纳米晶体。在没有活性中心的介入的情况下，反应遵循了经典的单分子途径，锂硫化物逐步转化为Li₂S₂和Li₂S。分子动力学模拟表明，活性中心与锂硫化物之间的远程静电相互作用促进了由Li⁺和Sn²⁻（2 < n ≤ 6）组成的密集相的形成，密集相中的集体电荷转移也被从头分子动力学模拟所验证。这种集体界面反应路径揭示了一种新的转化机制，深化了对Li-S电池的基本理解。相关研究成果以“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries”为题，发表在顶级期刊《Nature》上。

03. 核心创新点

本文的核心创新点是通过原位液体电池电化学透射电子显微镜成功可视化了锂硫化物在电极表面的原子尺度转化，揭示了锂-硫电池中的集体界面反应路径，深化了对其工作机制的理解。

04. 数据概览

图1. 设计液体电池EC-TEM以研究LiPSs的界面反应。a. 比较Li-S电池中理想和不理想的Li₂S₆-Li₂S反应的充电-放电曲线。b. 在电化学液体电池中以10 mV/s的扫描速率获得的CV曲线，显示了Li₂S₆的还原和Li₂S的氧化。c. 液体电池EC-TEM的配置以及LiPSs在不同电极-电解质界面上的电化学反应的示意图。d. 在电化学液体电池中，在-0.5 V的电位恒定放电300秒后，在不同电极表面沉积的Li₂S的典型高分辨率TEM图像（带有（比例尺，5 nm）和不带（比例尺，500 nm）活性中心）。

图2. 在没有活性中心的介入情况下的LiPSs的界面反应和结构。a. 颗粒1和2的时间函数中的应用电场和相应的投影面积变化。电化学液体电池首先在-0.5 V的电位上恒定放电，然后在+0.5 V的电位上恒定充电150秒。使用10 mM的Li₂S₆作为电解质。误差棒表示测量的标准偏差。b. 来自Supplementary Video 1的Li₂S沉积（虚线红色框架）和溶解（虚线蓝色框架）的时间序列TEM图像。白色和橙色箭头分别表示LiPSs的电荷转移和扩散方向。比例尺，200 nm。c. 正交P42/mnm L_i2S₂和六方P6^¯2m和P63/mmc L_i2S₂之间的能量比较。d. 沿[001]方向的颗粒状L_i2S₂（正交，P42/mnm）的SAED图案。比例尺，2 nm⁻¹。e. 沿[111]方向的棒状Li₂S的SAED图案。比例尺，2 nm⁻¹。f. Li₂S的EDS光谱、STEM图像和S元素分布图。

图3. 在活性中心介入下沉积的Li₂S的结构。a、b. Mo NCs/N-G的HRTEM和STEM图像，显示了孤立的Mo纳米团簇。比例尺，20 nm（a），5 nm（b）。c. Mo NCs/N-G和Mo箔、MoO₂和MoO₃参考样品的扩展X射线吸收精细结构在R空间中的傅里叶变换。d. 在电位-0.5 V下对观察区域施加的电场。比例尺，2 μm。e、f. 电化学液体电池中在-0.5 V电位下放电后，在Mo NCs/N-G上沉积的Li2S的HRTEM图像。插图显示了不同区域中无定形和结晶Li2S的相应FFT图案。比例尺，20 nm（e），10 nm（f）。g. HRTEM图像的逆FFT图案，显示纳米晶Li₂S主要由（111）、（200）和（220）晶面组成，分别用红色、蓝色和绿色表示。比例尺，5 nm。h. SAED图案和相应的强度积分，显示了多晶Li₂S的衍射峰。Q是通过2π/d计算的散射矢量，其中d是层间距。比例尺，2 nm⁻¹。i. 沿 [111]、[100]和[011]方向的沉积纳米晶Li₂S的径向滤波HRTEM图像和FFT图案。右侧显示了Li₂S超晶胞的相应模拟HRTEM图像和模型。

图4. 在活性中心介入下的LiPSs界面氧化还原反应。a. 在b中的液滴1的时间函数中的应用电场和相应的投影面积变化。液体电池经历了±0.5 V的电位恒定放电-充电，每步120s。使用10 mM的Li₂S₆作为电解质。b. TEM图像，显示在活性中心的介入下连续的电位恒定放电-充电。比例尺，200 nm（上排），50 nm（下排）。c. 空白LiPSs电解质、液滴状密集相和纳米晶Li₂S的硫L边峰的EELS。d. 液滴1的相互作用力和速度变化。红色和红-蓝渐变颜色的重叠区域基于显示的标准差显示。显示点是每隔三个采集的数据点。e. 时间序列MD模拟显示LiPSs由Mo活性中心聚集成由Li+和S6²⁻组成的密集离子复合相，Li₂S₆浓度为17.93 wt%。DFT计算了Mo活性中心的电荷量。Mo活性中心与密集离子复合相之间的z轴距离在模拟过程中从42 ns至82 ns不断减小。f. 随时间变化的S6²⁻离子沿z轴的电荷密度变化。密集离子复合相中S62−离子的电荷分布从体内到表面不断增强。g. 由活性中心介导的界面反应的示意图，显示了用于Li2S沉积的聚集诱导的集体电荷转移。TFSI，双（三氟甲烷磺酰）亚胺；DOL，1,3-二氧兰；DME，1,2-二甲氧基乙烷。a.u.，任意单位；WE，工作电极。

05. 成果启示

在锂-硫（Li-S）电池的多电子反应中，涉及到LiPSs中间体与活性中心之间的吸附、催化和转化，而支配Li₂S沉积/溶解的反应动力学的复杂性导致了多样且模糊的反应途径。在这项研究中，通过使用高时空分辨率的原位电化学透射电子显微镜（EC-TEM），我们展示了活性中心将可溶性LiPSs聚集成类似液滴的密集相，从而诱导了瞬时的晶化，而不是经典的逐步转化。此外，我们的初步结果表明，集体反应机制似乎对其他金属活性中心也具有普遍性，需要进行更系统的研究。以前的材料/表面改性研究主要集中在从单分子角度阐明吸附和催化机制上。我们的实验和模拟结果表明，离子和分子的聚集状态和集体行为在电化学界面反应的动力学中起到了关键作用。这种集体机制为构建下一代高能量、长寿命和快速充电的Li-S电池提供了新的见解。

原文详情：

Zhou, S., Shi, J., Liu, S. et al. Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries. Nature 621, 75–81 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06326-8.

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