南航Nat. Commun.：铜镍双金属位点高效选择性地生产CH3OH

一、【导读】

有效利用可再生 X/γ射线或加速电子将二氧化碳和水化学转化为燃料，有望实现碳中和。将二氧化碳和水转化为燃料，有望实现碳中和经济。然而，这种工艺的实施具有挑战性，需要能够敏化二次电子的催化剂的协助。催化剂的辅助，这些催化剂能够敏化二次电子散射并提供结合中间产物的活性金属位点。在这里，来自南京航空航天大学的马骏、巴黎大学萨克雷分校的Mehran Mostafavi和北京大学的翟茂林等人展示了原子镶嵌在金属有机框架中的铜镍双金属位点能够高效、选择性地生产CH₃OH（约98%）。使用电子束辐照（200 keV; 40 kGy min^-1），可将CH₃OH的生产率提高到 0.27 mmol g^-1 min^-1。此外，时间分辨实验计算通过水溶液直接生成CO₂--自由基阴离子通过水电子在纳秒级的时间尺度上发生附着，并发生级联氢化步骤。该研究强调了以CO₂原料生产CH₃OH的辐射分解路线，并引入了理想的原子结构以提高性能。

二、【成果掠影】

本文作者认为嵌入在金属有机框架中的原子CuNi双金属位点（CuNi SAs）能产生CO₂自由基并尽可能多地将其转化为CH₃OH（产量在98％）。此外，MOFs的累积多孔结构使其具有优良的传质特性，增加了局部反应物，加快了初始活化，使其成为在辐照下最大限度地产生CO₂的主要材料。相关研究成果以“Selective CO₂ reduction to CH₃OH over atomic dual-metal sites embedded in a metal-organic framework with high-energy radiation”为题发表在国际知名期刊Nature Communication上。

三、【核心创新点】

1、研究表明，在UiO-66(Hf)中嵌入双金属位点的原子设计在该策略的有效性中起着关键作用。UiO-66(Hf)基质作为催化剂的载体，有助于稳定催化剂并促进电离辐射的转化效率，而原子双金属位点则通过其独特的捕获CO2•-阴离子的能力，实现了高选择性产物的形成。

2、作者应用脉冲辐解技术观察辐照催化溶液中水电子和CO2•-阴离子自由基的纳秒动力学，揭示了潜在机制。光谱数据和密度泛函理论计算表明，三个C1中间体吸附态可能发生在铜位点上，而最后两个则发生在镍位点上，主要负责选择性甲醇的形成。

四、【数据概览】

图1辐射催化 CO₂-CH₃OH转化示意图 © The Author(s) 2023

图2通过辐射驱动还原策略合成UiO-66(Hf) MOF支持的铜镍双原子催化剂并确定其特性 © The Author(s) 2023

（a）铜镍SAs UiO-66(Hf)的合成方案

（b）CuNi SAs/UiO-66(Hf)的TEM和EDS图谱铪（蓝色）、铜（绿色）、镍（红色）

图3 CuNi SAs/UiO-66(Hf) 的局部配位结构 © The Author(s) 2023

（a）样品在铜K边的归一化XANES结果

（b）样品在镍K边的归一化XANES结果

（c）CuNi SAs/UiO-66(Hf)样品、氧化铜和铜箔的WT-EXAFS

（d）CuNi SAs/UiO-66(Hf)样品NiO和Ni箔的WT-EXAFS

（e）样品在铜K边的EXAFS结果

（f）样品在镍K边的EXAFS结果

图4 ⁶⁰Co γ射线/电子束驱动催化CO₂-CH₃OH 的性能 在各种条件下 ©The Author(s) 2023

（a）在CO₂饱和条件下进行1-4 kGy γ射线照射，不同催化剂在水或0.01 M Na₂SO₃中，得到MeOH和CO的G值为0.05 wt%

（b）随着CuNi SAs/UiO-66(Hf)质量分数的增加，C产物的G值也增加

（c）相同条件下各种双金属位点催化活性的比较。

（d）使用¹³CO₂或¹²CO₂进行CuNi SAs/UiO66(Hf)辐射催化还原时产生的¹³CH₃OH和¹²CH3OH的质谱图

（e）在CO₂饱和的水溶液中，进行1-4 kGy γ射线照射的循环测试

（f）通过电子束辐照催化产生CH₃OH

图5在无催化剂和有催化剂的情况下，在CO₂饱和的0.1 M甲酸盐溶液中进行脉冲辐射分解测量© The Author(s) 2023

（a）使用 0.25 mg/mL CuNi SAs/UiO-66(Hf) 催化剂还原CO₂的示意图。

（b）三维立体图 UiO-66(Hf) 分散液中不同时间的瞬态吸收光谱三维立体图。

（c、d）520 nm和360 nm处的瞬态吸收动力学曲线

（e）60 µs时的瞬态吸收光谱

（g、f）390 nm和500 nm处的瞬态吸收动力学曲线

图6二氧化碳还原的 DRIFTS 和 DFT 计算© The Author(s) 2023

（a）原位 DRIFTS 光谱

（b）Cu-Ni SAs/UiO-66(Hf)和Cu SAs/UiO-66(Hf)以及UiO-66(Hf)的态密度

（c）CO₂转化为CH₃OH的自由能曲线

五、【总结】

总之，本文作者提出了一种利用可再生高能辐射将二氧化碳转化为高附加值化学品的可行策略，从而将可再生能源（太阳能、风能）和核能储存为化学能。作者的研究表明，嵌入UiO-66(Hf)的双金属位点的原子设计对该战略的有效性起着至关重要的作用。嵌入在金属有机框架中的原子CuNi双金属位点能够在多个辐照循环中实现98%的CH₃OH的高效选择性。使用实用的电子束辐照（200 keV；40 kGy min⁻¹）和经济实惠的羟基自由基捕捉剂可以实现0.27 mmol g⁻¹ min⁻¹的CH₃OH的产量。本研究为解决二氧化碳排放和储能提供了实用的解决方案，同时也提供了对界面二氧化碳的动态和原子水平的见解。

原文详情：

Selective CO₂ reduction to CH₃OH over atomic dual-metal sites embedded in a metal-organic framework with high-energy radiation. Nat. Commun. DOI: 10.1038/s41467-023-40418-3.

本文由尼古拉斯供稿。