Angew. Chem. Int. Ed.：金属有机框架中通过单线态裂变生成三线态

一、导读
金属有机框架（MOFs）是新兴的多孔材料，具有独特的光物理性质，适用于能量转换。这种多孔的组装可以通过连接节点处存在的重金属离子（例如Zn²⁺，Zr⁴⁺等）促进高效系间窜越（ISC）产生高三线态种群。先前的工作中，已经证实，对于使用吡啶、苯基-乙炔基-苯基和卟啉核心制备的有机连接剂构建的基于Zr⁴⁺氧化物的多孔MOF，描述了单态激子跳跃的模型。在这里，展示了单线态裂解（SF）可以是实现MOF中高量子产率三线态的可行途径。

二、成果掠影
南伊利诺伊大学的Pravas Deria教授团队展示了一种预设计的发色团连接体，使用特殊设计的ISC效率极低的发色连接体仍然可以导致MOF中三线态的形成。这与使用具有更高ISC效率的连接体构建的MOF形成对比。这一替代途径的发现为MOF化学领域在能量转换方案中的光物理和光化学应用开辟了新的可能性。相关研究成果以“Triplet Generation Through Singlet Fission in Metal-Organic Framework: An Alternative Route to Inefficient Singlet-Triplet Intersystem Crossing”发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

三、核心创新点
特殊设计的ISC效率极低的发色连接体仍然可以导致MOF中三线态的形成

四、数据概览

图1 MOF中发色团组装体中单线态到三线态转换的能量图。@2023 The Wiley

图2 (a)TBAPy、(b)PEPF和(c)PEA连接体及其(d)Zr₆^IV-oxo MOF的结构,(e) NU-1000、(f) SIU-100和(g)SIU-175。(h–j)相应的光学显微图像。@2023 The Wiley

图3 (a-c)未组装的Et₄TBAPy连接体在纳秒时间尺度下的TA光谱, (a)在脱气的MeTHF溶剂中显示出弱但长寿命的T₁-T_n吸收，在(b)对应的通气溶剂中猝灭；(c)相应的动力学曲线。(d-f)NU-1000的氧不敏感ns-TA光谱特征显示早期S₁→S_n吸收和宽准分子，导致宽、长寿命、无特征的负信号，该信号源于各种单线态复合物。@2023 The Wiley

图4 在NU-1000中，对于三角形的H₄TBAPy组装体，计算得到了（顶部）S₁能带中三个激子态的TDMs轮廓图（两个暗色，一个亮色）。下方表示了T₁能带中对应的三个最低能量三重激子态，突出显示了局部系统。@2023 The Wiley

图5为DMF浸泡的SIU-175收集的PSRD模式;从Rietveld建模中获得的模拟模式与实验模式具有良好的一致性。@2023 The Wiley

图6 (a)SIU-175（紫色）与H₄PEA连接体（虚线，蓝色）的吸收电子跃迁。(b)Et₄PEA(≈0.4 μM)和(c)在脱气MeTHF溶剂中收集的SIU-175的激发发射图谱(EEMS)（RT；深蓝色区域代表最强信号）。@2023 The Wiley

图7 在MeTHF溶剂中SIU-175的TRES图。@2023 The Wiley

图8 （a）通过溶剂辅助连接体掺入(SALI)为介孔材料SIU-175的Zr₆-oxo节点处安装atRA；（b）SIU-175中延迟的荧光猝灭由分子氧（粉色）和在RA@SIU-175节点中安装的atRA（紫色）引起的；（c）在550 nm处探测的ns瞬态动力学曲线，突出显示了atRA@SIU-175中三重态群体的猝灭。@2023 The Wiley

图9 标记延迟时间下SIU-175悬浮液在MeTHF溶剂中的代表性fs-TA光谱。@2023 The Wiley

图10 （a）由SIU-175在MeTHF溶剂中的fs-TA数据的GTA模型拟合生成的SAS图；（b）下面显示了相应的成分动态。@2023 The Wiley

图11 描述与SF过程相关的激发态物质的动力学的能量图。@2023 The Wiley

五、成果启示
本文讨论了在用于能量转换应用的多孔金属有机框架等固体组合物中实现高量子产率三线态的挑战。在这些组件中，单线态到三线态间ISC受到阻碍，从而难以有效地填充三线态。为了克服这一限制，研究人员探索单线态裂变（SF）作为在MOF中生成三线态的替代方法。研究证明，使用特殊设计的ISC效率极低的发色团连接体仍然可以导致MOF中三线态的形成。这一替代途径的发现为MOF化学领域在能量转换方案中的光物理和光化学应用开辟了新的可能性。

文献链接：Triplet Generation Through Singlet Fission in Metal-Organic Framework: An Alternative Route to Inefficient Singlet-Triplet Intersystem Crossing. Angew. Chem. Int. Ed. (2023).
https://doi.org/10.1002/anie.202305323
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