Angew. Chem. Int. Ed：锗基手性钙钛矿 新型手性非线性光学材料

手性有机-无机杂化钙钛矿具有很多独特的性质，如：圆二色性、圆偏振发光、手性诱导自旋选择效应、手性依赖圆偏振光伏效应、自旋塞贝克效应和手性非线性光学效应等，在近年来受到科学家们的广泛关注。手性钙钛矿同时具有光学活性和非中心对称结构，不仅是实现倍频效应的可靠材料，还可以实现手性依赖的倍频效应(second-harmonic generation circular dichroism，SHG-CD)。

关于手性钙钛矿的SHG-CD效应研究最早是基于铅基手性钙钛矿。考虑到铅的毒性和对环境产生的危害，科学家们开始发展非铅手性钙钛矿。铜基和铋基手性钙钛矿的SHG-CD效应先后被报道，但其手性倍频效应的不对称因子（g_SHG-CD）还有待提高。因此，开发具有强手性非线性光学效应且环境友好的手性钙钛矿具有重要的科研和应用价值。

基于此，南开大学龙官奎课题组和深圳大学贺廷超课题组合作开发了首个锗基钙钛矿：R/S-NGI。该类锗基手性钙钛矿在800-960 nm的激光光照射下，表现出明显的SHG信号，其激光损伤阈值可以高达38.46 GW/cm²。更重要的是，该锗基手性钙钛矿表现出非常强的手性非线性光学效应：在880 nm飞秒激光激发下，R-NGI和S-NGI的g_SHG-CD 分别可以达到0.48和0.45，是目前已报道的非铅手性钙钛矿中的最高值。这个工作首次报道了锗基手性钙钛矿，拓展了手性钙钛矿的种类，为未来开发新的手性非线性光学材料提供了思路。研究成果以Chiral Hybrid Germanium(II) Halide with Strong Nonlinear Chiroptical Properties为题发表于Angew. Chem. Int. Ed。文章的第一作者为南开大学材料科学与工程学院的王贺彬和深圳大学物理与光电工程学院的李珺子博士后，通讯作者为南开大学的龙官奎研究员和深圳大学的贺廷超教授。

【图文导读】

图1. 锗基手性钙钛矿用于圆偏振二次谐波产生，其不对称因子（g_SHG-CD）可以达到0.48。

图2. （a）手性锗基钙钛矿合成过程示意图；（b）R/S-NEA的化学结构；（c）手性锗基钙钛矿单晶的照片；（d）手性锗基钙钛矿的晶体结构。

图3. （a）SHG测试设备示意图；（b）S-NGI在800-960 nm激光激发下的SHG信号；（c）相同条件下，Y-cut石英、S-NGI、rac-NGI的SHG信号，激发源为880 nm飞秒激光；（d）S-NGI的SHG强度随激光线偏振角度变化的响应图；（e-f）S-NGI的SHG强度随激光圆偏振角度变化的响应图和极坐标图。

图4. （a）不同功率激光激发下的SHG光谱；（b）S-NGI的SHG信号强度随激发光功率的变化，蓝色点为实验数据，红色线为拟合数据。（c）不同功率下S-NGI的SHG信号强度随激发光功率的变化；（d）不同功率下S-NGI的SHG信号强度随激发光功率的变化（极坐标）；（e）SHG强度和g_SHG-CD随入射光功的变化；（f）比较手性锗基钙钛矿与已报道手性非铅钙钛矿的g_SHG-CD。

论文地址：

https://doi.org/10.1002/anie.202309600