Sci. Adv.：阴离子柱撑MOF中的氟结合工程用于从乙烯中捕获痕量乙炔

一、【导读】

多孔物理吸附剂由于其低能量足迹，是选择性捕获痕量气体或挥发性化合物的有吸引力的候选对象。乙烯（C₂H₄）作为石化工业中一种极为重要的化学品，2021年全球产能超过2.1亿吨，其生产过程中常伴随微量乙炔（C₂H₂）杂质（约1%），实现痕量乙炔的选择性捕获对于获得聚合物级乙烯至关重要。在气体微量存在的情况下，大多数物理吸附剂因为不够强的主-客体相互作用，导致对目标气体吸附量不高或选择性不足的科学难题。阴离子柱撑型SIFSIX材料被证明是一类最优异的乙炔/乙烯分离材料，然而目前报道的大多数SIFSIX材料具有较差的化学稳定性，难以实现工业应用。

 二、【成果掠影】

近日，浙江大学李斌研究员团队提出一种在SIFSIX材料中构建多氟结合模型的新策略，以最大限度地提高C₂H₂亲和力，最大化从C₂H₄中捕获基准痕量C₂H₂。该研究利用四连接点的含氮配体设计并构筑了一种稳定的第三代SIFSIX材料ZJU-300a，其提供了多位氟结合模型，从而产生了超强的C₂H₂结合亲和力。实验结果显示，ZJU-300a显示出创纪录的每克3.23毫摩尔的C₂H₂吸收和最高的C₂H₂/C₂H₄选择性（1672）。此外，用气载型ZJU-300a结构表征了C₂H₂和C₂H₄的吸附结合。通过对1/99 C₂H₂/C₂H₄混合物的动态穿透实验，证实了该分离能力，其最大动态选择性（264）和每克436.7毫米分子的C₂H₄产率。研究成果以题为“Programmed fluorine binding engineering in anion-pillared metal-organic framework for record trace acetylene capture from ethylene”发表在知名期刊Sci. Adv.上。

三、【核心创新点】

提出了在SIFSIX材料中构建多氟结合模型的新策略，促使更多的氟原子同时与C₂H₂相互作用，最大限度地提高C₂H₂亲和力，从而实现了0.01 bar下迄今最高的C₂H₂吸附量和高分离选择性。

四、【数据概览】

图1  靶向超高C₂H₂捕获和选择性的策略 © 2023 The Authors

在SIFSIX材料中构建多氟结合模型以实现超高的C₂H₂结合力。

图2  ZJU-300晶体结构 © 2023 The Authors

（a）具有pcu拓扑结构的SIFSIX材料。

（b）具有fsc拓扑结构的SIFSIX材料。

（c）ZJU-300的晶体结构图。

图3  ZJU-300a的气体吸附性能 © 2023 The Authors

（a）77K下的N₂吸附等温线。

（b）在296K下对C₂H₂（红色）和C₂H₄（蓝色）的吸附等温线。

（c）室温下代表性SIFSIX材料中C₂H₂吸附性能对比（0-0.04 bar）。

（d）在0.01 bar下，ZJU-300a与SIFSIX材料和其他性能最好的材料的C₂H₂捕获能力的对比。

（e）ZJU-300a在0.01 bar和1/99 C₂H₂/C₂H₄选择性下与报道的最佳性能材料的C₂H₂吸附的对比。

图4  ZJU-300a中C₂H₂和C₂H₄的吸附结合位点 © 2023 The Authors

（a）沿c轴观察的负载C₂H₂的ZJU-300a的SCXRD结构，表明C₂H₂的三种类型的结合位点以及吸附的C₂H₂分子之间的分子间相互作用。

（b）沿b轴观察，ZJU-300a整个结构中C₂H₂的紧密堆积。

（c-e）通过SCXRD研究确定的ZJU-300a中C₂H₂分子在位点1、位点2和位点3的结合相互作用的示意图。

（f）通过SCXRD研究获得的ZJU-300a中C₂H₄分子结合相互作用的示意图。

图5  混合气体穿透实验和稳定性表征 © 2023 The Authors

（a）在环境条件下，分别用ZJU-300a、SIFSIX-14-Cu-i和SIFSIX-1-Cu在5 ml min⁻¹的流速下分离1/99 C₂H₂/C₂H₄的实验穿透曲线。

（b）C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合物通过装有ZJU-300a和代表性SIFSIX材料的固定床吸附器的实验C₂H₄生产率的对比。

（c）从穿透曲线获得ZJU-300a与其他性能最好的材料的C₂H₄生产率和动态选择性的对比。

（d）C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合物在环境条件下在装有ZJU-300a的吸收床中以10 ml min⁻¹的流速进行的循环试验。

（e）ZJU-300样品在不同条件下处理后的PXRD图谱。

（f）在296K下，各种条件下的C₂H₂吸附等温线。

五、【成果启示】

该工作提出了在阴离子柱撑型SIFSIX材料中程序化构建多氟结合位点模型的新策略，基于此设计并报道了一种具有高化学稳定性的新一代SIFSIX材料（ZJU-300），成功构建了多氟结合位点模型并最大限度地提高了C₂H₄吸附亲和力，实现了迄今0.01 bar最高的C₂H₂吸附量和高分离选择性。本研究揭示的这种程序化气体结合工程可能提供一些指导，以促进设计具有超高结合亲和力的理想物理吸附剂，从而高效捕获痕量气体或挥发性有机化合物。

原文详情：Programmed fluorine binding engineering in anion-pillared metal-organic framework for record trace acetylene capture from ethylene (Sci. Adv. 2023, 9, eadh0135)

本文由大兵哥供稿。