Acta Mater.：相场模拟助力锂金属负极多孔骨架内的锂沉积机制研究

锂金属由于具有极高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电极电位（-3.04 V vs. SHE），是下一代高比能电池体系的理想负极材料。然而，不可控枝晶生长、充放电过程中巨大的体积变化和高反应活性限制了锂金属负极的广泛应用。三维多孔骨架用于锂金属负极时具有为锂沉积提供宿主缓解体积变化、降低局部电流密度抑制枝晶生长的双重优势，但受限于表征手段，骨架性质对锂沉积机制特别是锂在骨架内部沉积行为的影响尚不清楚。

成果：

为深入理解锂在多孔宿主内的沉积机制，中南大学陈立宝教授和张利军教授联合提出了一种模拟锂在多孔宿主内形核生长的相场模型，阐明了宿主孔结构和亲锂性对锂沉积行为的影响机制。通过模拟锂的形核和生长过程，预测了最佳孔隙结构和孔径，并进行了实验验证。进一步通过构建亲锂性结构模型，分析了亲锂性对三维多孔宿主电化学性能的影响，制备了具有较好亲锂性的多孔Cu-Zn合金，证实了其优越的综合电化学性能。多孔Cu-Zn合金与锂的复合负极(Cu-Zn@Li)在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2的条件下可稳定循环超过1600小时，与磷酸铁锂电极组成全电池在0.5 C下循环850次容量保持率超过71%。研究成果以题为“Deep understanding of lithium deposition mechanisms in lithium metal anode porous hosts by combining phase-field simulations with experimental verification”发表在知名期刊Acta Materialia上。

创新点：

对锂金属负极三维多孔宿主内的锂形核生长过程进行了相场模拟，预测并实验验证了多孔宿主的最佳孔结构，阐明了结构和亲锂性对锂金属负极三维多孔宿主内锂沉积行为的影响机制。

数据概览：

图1. 锂在实验重构的多孔Cu微结构中生长过程的相场模拟。(a)实验重构的三维多孔Cu微结构。(b)-(f)模拟的锂在不同收缩率(0%、7%、10%、20%、30%)多孔Cu微观结构中的生长过程。(g)不同生长时间(20s、40s、60s和80s)下所有Li晶粒的平均形状因子。内置图为7%和10%收缩率结构中60s和80s下的平均形状因子。

图2. 不同温度烧结三维多孔Cu宿主的物理性质表征和库仑效率测试。(a)-(e) 700℃、750℃、800℃、850℃和900℃烧结Cu宿主的表面SEM图像和厚度测试。Cu宿主只在厚度方向上收缩。(f) Cu宿主对应的孔径分布。表(g)总结了Cu宿主的收缩率和平均孔径。(h)电流密度1 mA cm^-2、容量1 mAh cm^-2下的Cu宿主库伦效率测试。

图3. 亲锂性Cu-Zn合金性能表征及Li沉积过程模拟，与Cu作对比。(a) Li原子在Cu和Cu-Zn合金(111)表面吸附能的DFT计算结果。(b) Cu箔和(c) Cu-Zn合金箔上表面的电沉积锂和熔融锂形貌。电沉积锂的电流密度为2 mA cm^-2，同时测量了锂在Cu表面的接触角。(d)模拟锂在4个不同Cu和Cu-Zn合金微结构切片内的沉积过程：Slice Ⅰ~ Slice Ⅳ。

图4. Cu和Cu-Zn合金宿主用于Li金属负极时的电化学性能。(a) Cu和Cu-Zn合金宿主在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2条件下的库仑效率测试以及第一次CE循环时对应的放电曲线。(b) Cu-Zn@Li和Cu@Li对称电池在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的电压-时间曲线。200小时和600小时附近的曲线被提取并放大。(c) Cu@Li和Cu-Zn@Li电极循环不同时间后的SEM图像：Cu@Li循环0、200、400、600小时，Cu-Zn@Li循环0、100、500、1000小时。(d)原位光学显微观察Cu和Cu- Zn合金宿主上的Li沉积过程。白色虚线圈显示出放大的枝晶形貌。电流密度为1 mA cm^-2。Cu-Zn@Li|LFP和Cu@Li|LFP全电池的电化学性能：(e) 0.5 C下恒流循环的比容量和效率。(f)第50次和第500次循环的充放电曲线。(g) 0.2 C至10 C的倍率性能。

成果启示：

在锂金属负极三维多孔宿主上对锂的形核生长过程进行了相场模拟，研究了结构对三维多孔Cu宿主中Li沉积行为的影响机制，结果表明，Li形核生长基底的曲率以及孔结构的连通性共同影响了多孔宿主的电化学性能。另一方面，与Cu相比，Cu-Zn合金具有更好的亲锂性，可以进一步改善基底性质。实验证实了基底与锂之间的界面能决定了亲锂性，从而影响了锂沉积形貌。综合来看，多孔Cu-Zn合金与Li复合后在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2电流密度下可稳定循环长达1600小时，在抑制枝晶生长方面表现出明显的优势。本研究促进了锂金属负极多孔宿主内锂沉积机制的深入认识，推动了相场模拟在锂金属负极研究领域内更广泛、更精细的应用。

原文详情：Deep understanding of lithium deposition mechanisms in lithium metal anode porous hosts by combining phase-field simulations with experimental verification. Acta Mater. 258 (2023) 119231