中国石化/西湖大学合作综述：新型高效CO2电还原复合催化剂体系

第一作者：Yingshuo Liu (刘英硕，中石化石油化工科学研究院有限公司)

通讯作者：Weixuan Nie (聂伟轩，西湖大学工学院) / Shuqing Wang (王树青，中石化石油化工科学研究院有限公司)

通讯单位：中石化石油化工科学研究院有限公司 /西湖大学工学院 

论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.08.002

1. 背景简介

近年来，随着国家“双碳”发展战略的提出，利用清洁电能来催化转化CO₂并合成具有工业价值的产品的方法，获得了人们越来越多的关注。然而迄今为止，绝大部分的研究仍主要针对于纯粹的传统固体催化剂或者是金属配合物分子催化剂的设计与优化，而对固体聚合物材料/金属配合物分子的复合催化体系鲜有报道与研究。在本篇综述中，中国石化的刘英硕研究员（第一作者）/王树青专家（通讯作者）与西湖大学工学院的聂伟轩教授（通讯作者）共同撰文，聚焦于金属配合物分子镶嵌于可调控高分子材料的复合催化剂体系，就其设计理念，高效催化CO₂还原的催化机理以及近年来该类催化材料的应用与报道，进行了系统的总结与梳理。在文章最后，根据对以往工作的分析与理解，作者对该类新型复合型催化体系的未来应用和前景提出了一些有益的思考和讨论。

2. 文章亮点

该综述首先对电催化CO₂还原的传统固体催化剂（solid-state catalysts）、分子催化剂（molecular catalysts）以及近年来利用分子催化剂为构筑单元合成出的分子基聚合催化材料（polymer-catalyst composite systems）的催化特点进行了总结与比较。尽管这几类催化剂材料在催化活性（固体催化剂）、产物选择性（分子催化剂）以及材料的结构新颖性（分子基聚合催化剂）上各有优势，可是都无法很好地复刻生物体内生物酶的催化活性位点结构以及其显示出的优越的催化效率与活性。如图2 所示，在生物酶中，金属位点作为催化活性位点结合/活化催化底物（如CO₂分子），与金属中心连接的配体结构作为第一配位环境（Primary Coordination Sphere）可以有效调控活性中心的催化活性；除此之外，金属位点周围的蛋白结构官能团作为第二配位环境（Secondary Coordination Sphere），可以很好地通过与被金属位点结合的活性中间体之间的相互作用（例如，H键相互作用，静电相互作用，等等）来稳定中间体，从而降低催化过程的动力学能垒提高催化活性；而3D的蛋白结构也可以很好的提供一个疏水环境以及通过蛋白官能团构筑一个质子传递的通道（Outer Coordination Sphere），从而可以降低竞争反应HER的发生提高CO2还原反应的选择性。

与传统的固体催化剂（solid-state catalysts）、分子催化剂（molecular catalysts）以及分子基聚合催化材料（polymer-catalyst composite systems）相比，由作者设计与发展出的金属配合物分子镶嵌于可调控高分子材料的复合催化剂体系（polymer-encapsulated metal complex catalysts）却可以很好地模拟生物酶中活性位点的三重配位环境，实现对CO₂的高效高选择性的催化还原。如图3所示，将分子催化剂CoPc（cobalt phthalocyanine）镶嵌于高分子材料P4VP（poly-4-vinylpyridine）中，在此结构中，CoPc中的Co中心作为催化活性位点与CO₂分子结合，而P4VP中的吡啶（pyridine）可以轴向配位Co中心，作为第一配位环境（Primary Coordination Sphere）调节Co中心的d轨道能级，增加Co与CO₂的结合能力，提高催化活性；与此同时，P4VP中悬挂着的吡啶官能团被质子化后，可以提供H键相互作用来稳定被还原的CO₂活性中间体，从而作为第二配位环境（Secondary Coordination Sphere）降低催化过程的动力学能垒；除此之外，P4VP的疏水性结构可以有效降低H₂O分子与Co中心的结合抑制HER的竞争反应，而在中性的缓冲溶液中，P4VP中的吡啶官能团会根据溶液pH环境被部分质子化，而这样的特殊结构（Outer Coordination Sphere）又可以很好地为CO₂还原过程传递必要的质子源，在促进CO₂还原的同时还能保证CO₂还原的高选择性，很好的复刻了图2 中生物活性酶的催化特性。在表1中可见，与其他催化体系相比，CoPc/P4VP复合催化体系显示出较高的催化活性与选择性。

3. 催化剂优化策略

由于金属配合物分子镶嵌于高分子材料的复合催化剂体系（polymer-encapsulated metal complex catalysts）分别由金属配合物分子以及高分子聚合物材料共同组成，这也为调控以及优化其催化性质提供了较多的方式与角度：

• 优化选择合适的中心金属离子（Appropriate selection of central metal ions）：通过对中心金属离子的合理选择，可以进一步优化分子催化剂对CO₂结合的活性，同时可以降低对H⁺的结合性，进一步优化催化体系对CO₂还原反应的选择性

• 优化调节大环配体结构 （Modification of the structure of macrocyclic ligand）：如通过引入吸电子基团调节配体的电化学性质（如图9所示）；引入带电基团增加分子内静电场效应（如图10所示）；以及增加大环配体的共轭结构，以期来调控分子催化剂的活性，催化电位，结构稳定性以及对特定产物的选择性（如图11所示）。

• 优化调节高分子聚合物的结构与特性（Polymer-based optimization）：由于高分子聚合物结构中悬挂的官能团能与分子配合物中的金属中心配位，从而来调控金属中心的电子密度与催化活性（如图12所示），所以，可以通过调节悬挂官能团的电子给体能力的不同，来调控催化体系的催化活性（如图13所示）。除此之外，调节高分子聚合物/混合材料的导电性，例如加入导电性较好的石墨烯碳材料来提高不导电的P4VP的导电性，可以进一步提升催化体系的催化活性。同时，对这些固体混合物比例的调控，又提供了另一维度的优化策略（如图14所示）。

4. 作者介绍

刘英硕：2011-2015年于南开大学获得材料化学专业理学学位，2015-2020年于美国密歇根大学（University of Michigan, Ann Arbor）获得化学博士学位，专业领域为无机小分子的电催化转化。于2021年8月加入石油化工科学研究院，从事CO₂电化学还原等研究。发表论文6篇，申请专利10余件。

王树青：1996-2000年于中国科学技术大学获得化学专业学士学位，2000-2005年于中国科学技术大学获得化学专业理学博士学位，现任中石化石油化工科学研究院有限公司专家，从事资源循环利用、电催化和智能化方面的研究工作，主持或参加科研项目40余项，在国内外期刊发表论文40余篇，授权专利20余件，曾担任ACS Catalysis、石油学报等期刊审稿人，主编或参编标准3项。

聂伟轩： 2012年、2015年于南京大学获得化学专业理学学士学位、无机化学专业硕士学位。 2015 – 2021年在美国密歇根大学（University of Michigan, Ann Arbor）攻读无机化学专业并获得博士学位。2021年5月起在美国加州理工学院 (California Institute of Technology, Caltech)，加盟美国能源部组建的“液体阳光研究联盟” （The Liquid Sunlight Alliance, LiSA）从事博士后研究工作。曾荣获国家优秀自费留学生奖学金、美国化学会无机化学青年学者奖（ACS Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award）、美国南京大学教育基金会奖学金（American NJUEF Scholarship）等奖项。聂伟轩博士2023年加入西湖大学工学院任特聘研究员，助理教授，独立PI，建立“电化学催化CO₂转化”实验室。