北理工Adv. Mater.：自诱导双层固体电解质界面实现超稳定锂金属电池

一、【导读】

随着便携式、柔性电子设备的快速发展，锂离子电池逐渐不能满足日益增长的大功率储能设备的需求。金属锂被认为是高比能电池最有前途的阳极材料之一，而锂表面总是发生不可逆的化学反应，不断消耗活性锂电解质。固体电解质界面层（SEI）被认为是保护锂金属阳极的关键部件。循环后在锂金属阳极上自然形成的SEI薄膜化学成分和物理结构不均匀、机械强度弱、脆性大，难以适应电化学循环过程中体积的变化，极易导致电池短路和电池性能下降。近年来开发了多种策略来设计锂阳极的界面层，然而以可扩展和低损耗的方式构建可控的双层SEI仍然是改善锂金属阳极性能的重要问题。

 二、【成果掠影】

近日，北京理工大学陈人杰团队以可扩展、低损耗的方式构建了一种用于锂金属阳极的可控双层SEI。在初始循环期间，SEI由预沉积的LiAlO₂（LAO）层自感应，其中由于电子隧穿LAO而产生外部有机层，导致电解质还原。坚固的内部LAO层由于其良好的机械强度、离子导电性可以促进均匀的Li沉积，外部有机层可以进一步提高SEI的稳定性。得益于这种双层SEI的显著效果，提高了LAO-Li阳极的电化学性能。此外，可以容易地获得大尺寸的LAO-Li样品，改性Li金属阳极的制备显示出大规模生产的巨大潜力。这项工作突出了这种自诱导双层SEI在锂金属阳极商业化方面的巨大潜力。研究成果以题为“Self-Induced Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase with High Toughness and High Ionic Conductivity for Ultra-Stable Lithium Metal Batteries”发表在知名期刊Adv. Mater.上。

三、【核心创新点】

本研究以可扩展和低损耗的方式构建了一种可控的双层SEI，由此开发的对称电池表现出卓越的长期循环稳定性，在电流密度为1 mA cm^-2和面积容量为1 mAh cm^-2的条件下，可保持低过电位达1800小时。

四、【数据概览】

图1  锂金属阳极上SEI形成示意图 © 2023 Wiley

锂金属阳极上形成的自然SEI（上图）和目标双层SEI（下图）示意图，以及不同SEI的锂金属阳极在循环后的相应形貌变化。

图2  LAO膜的表征 © 2023 Wiley

（a）用于评估LAO薄膜锂离子传导性的电池示意图。

（b）包含以不同溅射时间制备的 LAO 薄膜的电池的Nyquist图。

（c）从(b)中获得的相应电阻值和离子电导率值。

（d-e）未改性的Li和LAO-Li电极的SEM图像。

（f）LAO-Li阳极的EDS元素图谱。

（g-i）LAO-Li阳极的AFM形貌图像、相应的杨氏模量分布及其定量分布。

（j）未改性锂阳极和LAO-Li阳极暴露于空气中2天前后的光学照片。

（k-m）未改性锂电极和LAO锂电极的对称电池在36小时静置过程中的Nyquist图以及相应电阻值。

图3  LAO-Li阳极上形成的SEI层的双层特征 © 2023 Wiley

（a-b）未改性锂和LAO-Li阳极在3个周期后的XPS图谱。

（c）LAO-Li阳极在不同蚀刻深度下经过3个周期后的C 1s、N 1s、O 1s、Al 2p 和Li 1s XPS谱。

（d）未改性锂和LAO-Li阳极经过3个周期后的AFM形貌图。

（e-f）未改性锂和LAO-Li阳极上SEI层的杨氏模量定量分布和3个周期后的力-分离距离曲线。

图4  Li沉积行为 © 2023 Wiley

（a-b）对称透明电池中未改性锂和LAO-Li阳极在1 mA cm^-2电流密度下沉积锂30分钟前后的横截面光学显微镜图像。

（c-d）镀锂30分钟后相应的三维光学轮廓测量图像。

（e）在电流密度改变时，使用未改性锂和LAO-Li阳极的对称电池的锂剥离和沉积曲线。

（f）未改性锂和LAO-Li阳极的对称电池的长期循环稳定性。

（g-h）未改性锂阳极和LAO-Li阳极循环100次后的SEM图像。

图5  电池性能评估 © 2023 Wiley

（a-b）采用未改性锂和LAO-Li阳极的Li-S电池在0.2 C时的倍率性能和循环性能。

（c-d）采用未改性锂和LAO-Li阳极的Li-LTO电池在5 C时的倍率性能和循环性能。

（e-f）采用未改性锂和LAO-Li阳极的Li-LFP电池在1 C时的倍率性能和循环性能。

（g-h）采用未改性锂和LAO-Li阳极的Li-NCM811电池在1 C时的倍率性能和循环性能。

图6  可扩展性研究 © 2023 Wiley

（a）未改性锂箔和LAO-Li箔的照片。

（b）LAO-Li的连续卷对卷制造示意图。

（c-e）带有LAO-Li阳极和NCM532阴极的软包电池结构示意图，以及相应的电池的循环性能和充放电曲线。

五、【成果启示】

综上，本研究以可扩展和低损耗的方式构建了一种可控的双层SEI，以提高锂金属电池的性能。在初始循环中，LAO层作为内层无机层，而外层有机层则是由于电子隧穿LAO而产生的，从而导致电解液还原。由于具有良好的机械强度和离子导电性，坚固的LAO内层能有效抑制锂枝晶的生长，并实现均匀的锂沉积。同时，外层有机层还能进一步提高锂金属阳极和电解液之间界面的稳定性。得益于这种双层SEI，采用LAO-Li电极的锂对称电池表现出卓越的长期循环稳定性，在电流密度为1 mA cm^-2和面积容量为1 mAh cm^-2的条件下，可保持低过电位达1800小时。在使用S、NCM811、LTO和LFP阴极的全电池中也证明了LAO-Li阳极的卓越的电化学性能。此外，LAO-Li阳极的制造具有高度可扩展性。即使使用实验室级磁控溅射系统，也能轻松获得大尺寸的LAOLi样品。本工作的自诱导双层SEI的LAO-Li阳极的设计和制备为LMB的商业化奠定了基础。

原文详情：Self-Induced Dual-Layered Solid Electrolyte Interphase with High Toughness and High Ionic Conductivity for Ultra-Stable Lithium Metal Batteries (Adv. Mater. 2023, 2303710)

本文由大兵哥供稿。