塑料回收最新Science:废弃塑料可变成肥皂！！！

一、【导读】

作为应用最广泛的两种商业化塑料，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占世界塑料产量的近60%（~400亿吨）。在所有塑料中，PE和PP的制造与最高的能源消耗有关，并且对年度温室气体排放量做出了重大贡献，短期使用的塑料很快就会变成废物并造成大量污染。为了回收PE和PP，废物收集和分类过程必须经济高效以降低成本，理想情况下，回收产品应具有高价值和高体积，以对废物积累产生重大影响。虽然PE和PP可以通过以水为介质的沉浮法从聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等重于水的聚合物中分离出来，但由于PE和PP的结构和密度相似，进一步分离更具挑战性。此外，这两种聚合物不相容，除非使用昂贵且复杂的相容剂，否则不能使两种聚合物混合。因此， 找到一种通用且有利可图的方法来回收或升级回收PE和PP，同时提高其最终产品价值超过原始塑料，具有重大意义。而将塑料废物转化为脂肪酸是一种非常有前景的手段。

二、【成果掠影】

近日，美国弗吉尼亚理工大学刘国良教授和美国橡树岭国家实验室Bobby G. Sumpter教授团队报道了一种梯度温度热解方法，该方法可以将80%的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）转化为平均摩尔质量分别为700和670道尔顿的脂肪酸。该工艺适用于PE和PP废弃物及其混合物，温度梯度热解是控制将PE和PP降解为蜡和抑制小分子产生的关键。通过随后的皂化反应可以获得含有脂肪酸盐的离子表面活性剂产品。而且通过简单地与添加剂（例如香料）混合可以产生高价值、大市场容量的商业化产品，例如肥皂棒和液体洗涤剂。相关成果以“Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants”为题发表在最新一期的Science上。

三、【核心创新点】

1.梯度温度热解方法可以将PE和PP废弃物及其混合物转变为肥皂棒和液体洗涤剂等商业化产品，实现了PE和PP的循环利用

2.该项工艺可耐受氧气，不需要昂贵的催化剂或严格的反应条件

四、【数据概览】

图1. 在温度梯度反应器中PE和PP升级循环为脂肪酸 © 2023AAAS

 (A)工业聚烯烃(包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和PP)的分离和升级回收的工艺流程示意图，使用定制设计的梯度热反应器进行肥皂产品的生产。温度梯度反应器设有冷热区，防止PE和PP完全热裂解成小分子，是控制碎片化产物链长的关键。照片显示了本研究中使用的具有代表性的PE和PP废弃物(HDPE容器，杂货袋，三明治袋，瓶盖，PP离心管，PP泡沫)，以及各种形状的中间蜡，脂肪酸，表面活性剂溶液和肥皂的产品。每公吨普通表面活性剂产品的市场价格几乎是原生塑料的两倍。(B) PE和PP升级回收制脂肪酸的反应方案。(C)有温度梯度和无温度梯度时PE在反应器中降解后的代表性产物分布。气相色谱法测定其分布和强度。从3到7分钟的信号与甲苯溶剂重叠，因此没有显示清楚。(附图)有温度梯度和无温度梯度的反应器红外热像图。(D)所得脂肪酸的AN与硬脂酸(SA、C18)和PE平均碳数为C47、PP平均碳数为C45的脂肪酸理论值的比较。误差条为至少三个重复的标准差

图2. PE降解为中间蜡并升级再造为脂肪酸 © 2023AAAS

实验室级PE在N₂、10 vol %的O₂与N₂平衡或空气中降解后中间蜡的产率(A)和GC-MS色谱图(B)。(C)PE-N₂-蜡在氘化对二甲苯中的NMR-HMBC光谱。圆圈突出了主要和次要烯烃产物的碳氢相关关系。(D) PE-O-蜡制备所得脂肪酸的NMR-HMBC谱图。黑框突出了两个羧基碳与质子的关系。(C)和(D)]中插图为主要烯烃和脂肪酸产物的化学结构

图3. PP和PE/PP混合物降解为中间蜡并升级再造为脂肪酸 © 2023AAAS

(A)实验室级PP在N₂、N₂/O₂混合物(10 vol % O₂)或空气中降解后的中间蜡收率，以及PE/PP废混合物(包括25 wt % HDPE、25 wt % PP、25 wt % LDPE和25 wt % PE/PP)在N₂中降解后的蜡收率。PE/PP废混合物的蜡产率低是由于固体污染物的存在，如纸标签、油漆和染料。(B) PP-N₂-蜡在氘化对二甲苯中的NMR HMBC谱。(插图)主要烯烃产品的化学结构。圆圈分别表示主要烯烃产物和次要烯烃产物的碳氢键关系。(C) PP-air-FA的NMR-HMBC谱图。(插图)主要脂肪酸产物的化学结构。黑框突出了三个羧基碳与质子的关系

图4. PE和PP中β-断裂的合理反应途径、热力学和动力学过程 © 2023AAAS

(A)模拟捕获的模型聚合物链裂解成烷烃和烯烃片段，随后氧化成脂肪酸的过程。(B)在PE或PP, R=H或CH3中自由基的β-裂解。(C) 298、633和823 K时PE和PP β-断裂的热力学参数和(D)根据Banson基团加和法计算的动力学常数

五、【成果启示】

本研究展示了一种不使用新型催化剂或复杂程序的塑料升级回收新途径，生产的脂肪酸具有广泛的用途，既可以保存在塑料循环中，也可以用于下游用途。下游表面活性剂产品的市场价值至少是原始塑料的两倍，代表了一个具有经济竞争力的塑料废物循环利用过程。在温度梯度反应器中控制热裂解是控制蜡制品相对于小气体分子高产率的关键。与现有工艺不同，该项工艺可耐受氧气，不需要昂贵的催化剂或严格的反应条件。预计该工艺将适用于各种其他塑料废物，以生产高价值、大市场容量的产品(例如，脂肪醇和硫酸酯)。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993

本文由小艺撰稿