金属锂电池EES:利用整体式富含无机固体电解质界面延长锂金属电池的循环寿命

一、【导读】 

锂（Li）金属电池（LMB）因其金属锂的高比容量（3860 mA h g^-1）而在下一代能源储存方面显示出巨大的潜力。然而，由于固体电解质相间层（SEI）的不稳定性，目前与LMB相关的安全问题十分突出。这种不稳定性会导致枝晶形成和短路等问题，从而引发火灾或爆炸。尽管存在这些挑战，锂金属阳极的高能量密度和比容量使其成为未来电池研究的一个极具吸引力的目标。在此，新加坡国立大学陈伟，Jinlin Yang，南方科技大学谷猛，新加披科学技术研究局吴刚展示了一种高效的甲醇添加剂，它能诱导阴离子优先吸附在金属锂阳极上，并形成富含阴离子的Li⁺溶胶结构，从而形成稳定且富含无机物的 SEI 层。具体而言，LiFePO₄|Li全电池可稳定循环400次以上，N/P比为3，高单体容量为3 mA h g^-1。这项工作揭示了一种促进阴离子分解以形成富含无机物的稳定SEI层的有效方法，从而实现安全的锂金属电池。

二、【成果掠影】

在锂（Li）金属阳极上形成高效的固体电解质界面(SEI)是抑制Li枝晶的关键。本文通过理论和实验相结合的研究，揭示了甲醇电解质添加剂诱导阴离子在锂金属表面的优先吸附。低温透射电镜和X射线光电子能谱深度分布表明，所形成的富无机SEI具有整体非晶特征，这不仅使Li⁺在SEI中均匀扩散，而且降低了Li⁺沿Li/SEI界面的扩散势垒。结果表明，在1 mA cm^-2/1 mA h cm^-2下，Li|Li对称电池的循环寿命可延长至3500 h。此外， N/P比（即正负极面积容量比）为3，LiFePO₄质量负荷为20 mg cm^-2的LiFePO₄|Li全电池可稳定循环400次以上。

相关研究成果以“Prolonging the cycling lifetime of lithium metal batteries with a monolithic and inorganic-rich solid electrolyte interphase”为题发表在国际知名期刊Energy &Environmental Science上。

三、【核心创新点】

1. 冷冻电镜测量和X射线光电子能谱深度剖面表明，所形成的富含无机物的SEI具有无定形和整体特征，这不仅使Li⁺能够通过SEI均匀扩散，而且还降低了Li⁺沿Li/的扩散势垒。因此，可以有效地抑制Li枝晶，并提高Li的循环寿命。
2. Li对称电池在1 mA cm^-2/1 mA h cm^-2下可延长至3500 h。此外，LiFePO₄|Li全电池可以稳定循环超过400次，N/P比（即负极与正极的面积容量比）约为3，LiFePO₄质量负载量约为20 mg cm^-2。

四、【数据概览】

图1 Li沉积过程和SEI在空白和改性电解液中形成的溶剂结构和示意图

© 2023 RSC

(a)-(b) 空白电解液和添加了0.04 M CH₃OK的改良电解液中Li⁰-O_DOL&DME、Li⁰-F_TFSI^-、Li⁰-O_TFSI^-、Li⁰-N_TFSI、Li⁰-O_NO3^-、Li⁰-N_NO3^-和 Li⁰-O_CH3^-的MD获得RDF

(c) 采用空白电解质和改良电解质的Li|Li对称电池的差分电容-电位曲线。

(d) 空白电解质和改良电解质的拉曼光谱

(e) 游离、CIPs 和 AGGs 的比值

(f) 在2.5至 0 V的电压范围内，以0.1 mV s^-1的速度收集空白电解质和改性电解质的锂-铜电池的CV曲线

(g) 在没有/有甲醇钾添加剂的情况下拟议的SEI形成机制

图2 SEI和沉积Li的形貌和成分分析 ©2023 RSC

(a)-(e) 空白电解质中的锂枝晶的冷冻-TEM图像

(f)-(g) 空白电解质沉积的LMA的SEM和AFM图像

(h)-(j) 改性电解质中的锂枝晶的冷冻-TEM图像

(k) 改性电解质中的锂枝晶的电子能量损失谱元素分布图

(i)-(m) 改性电解质沉积的LMA的SEM和AFM图像

图3 通过XPS识别SEI结构 ©2023 RSC

(a) 空白电解质的不对称电池中，经过5个循环后在沉积锂上形成的 SEI 的XPS光谱

(b) 空白电解质中不同溅射时间SEI对应的原子比

(c) 改性电解质的不对称电池中，经过5个循环后在沉积锂上形成的 SEI 的 XPS 光谱

(d) 改性电解质中不同溅射时间SEI对应的原子比

图4 空白电解质和修饰电解质对对称和不对称电池电化学性能的影响

©2023 RSC

(a)-(b) 0.5 mA cm^-2和1 mA cm^-2的锂镀层/剥离库仑效率比较

(c) 第 10、50 和 100 个循环时的恒电流放电/充电曲线

(d)-(e) 0.5 mA cm^-2和1 mA cm^-2的条件下，Li|Li对称电池在1小时内的循环稳定性比较

(f) 使用改良电解液的Li|Li对称电池的循环稳定性与之前报告的结果的比较

(g) 空白电解液和改良电解液的倍率性能

图5 锂电镀/剥离动力学分析 ©2023 RSC

(a) Li-Cu电池的CV曲线的比较

(b) 不同扫描速率下的电池CV曲线对氧化峰电流与扫描速率的线性拟合

(c) 不同电解质中锂电镀/剥离的Tafel图

(d)-(e) 空白电解质和修饰电解质中0～30℃不同温度下的EIS谱

(f) 在相应电解液中，Li⁺在SEI表面附近脱溶和Li⁺通过SEI扩散的E_a值比较

(g)-(h) 空白电解质和改性电解质的Li|Cu电池的原位拉曼光谱

图6 空白和改性电解液对全电池电化学性能的影响  ©2023 RSC

(a) N/P 比为6，LFP质量装载量为 10.5 mg cm^-2的Li|LFP 全电池的循环性能

(b) N/P 比为3，LFP质量装载量为 20 mg cm^-2的Li|LFP 全电池的循环性能

(c-e) LFP质量装载量为 20 mg cm^-2的Li|LFP全电池在空白电解液和改性电解液中的速率性能和相应的充放电曲线

五、【成果启示】

在本工作中，CH₃OK的引入保证了阴离子(TFSI^-，CH₃O^-和NO₃^-)在LMA上的优先吸附和富阴离子的Li⁺溶剂化结构。这些物种可以在溶剂分解之前被分解，促进在LMA上形成无机丰富的、无定形的和整体的SEI。与空白电解质相比，添加CH₃OK添加剂的改性电解质的Li|Li对称电池的循环寿命延长了4倍。此外，改性电解液的N/P比为3,LFP质量负荷为20 mg cm^-2的LFP|Li全电池可稳定循环400次以上。这一工作为促进阴离子向无机丰富和稳定的SEI层的分解提供了一种有效的方法，并为改进电解质以获得安全的LMBs和延长循环寿命提供了合理的设计准则。

原文详情：

Prolonging the cycling lifetime of lithium metal batteries with a monolithic and inorganic-rich solid electrolyte interphase. (Energy & Environmental Science , DOI: DOI: 10.1039/d3ee00161j)

本文由尼古拉斯供稿。