学术干货｜“玩”转nature，science顶尖期刊，物理化学沉积合成方法！

在广大小硕小博的日常“搬砖”的生活中，小编相信不少同仁都接触或者了解过各种物理化学沉积法用来合成制备样品，当然有的课题组可能仍然在使用传统方法来合成制备（例如本科的小编天天围着神马溶胶凝胶法来混日子，看着别人家的各种真空溅射或者电子束蒸发沉积制膜设备，那是一个劲的嫉妒啊，加上一套完整的原位表征设备，各种牛气哄哄的感觉），对于物理化学沉积法来说，该类方法在如今的半导体、催化以及薄膜制备等领域中扮演着重要作用。好了，重点来了：今天小编将结合顶级期刊来整理各种物理化学沉积合成方法。

首先小编来介绍一下常用的化学气相沉积法，化学气相沉积是指反应物质在气态下，通过原子、分子间发生化学反应生成固态物质并沉积在加热的固态的基片表面，从而制成薄膜的工艺。化学气相沉积的过程都在较高的压力环境下发生，此时气体流动状态已基本处于滞留状态，气相分子的运动轨迹不是直线。在基片上沉积的几率受到舱室内气压，温度，气体组成和薄膜表面状态等因素影响。化学气相沉积法广泛适用于各种高纯晶态和化合物薄膜的制备，可以对其化学成分进行有效的控制。

图1. 管式气相沉积设备

图2. 热丝金刚石气相沉积设备

图3. 等离子化学气相沉积设备

图4. 低压化学气相沉积设备

图5. PECVD-24000等离子体化学气相淀积台

与其他镀膜工艺相比，化学气相沉积具有良好的相容性。化学气相沉积按照沉积过程中的温度，压力，加热方式等可以分为以下四种方式：

1）高温和低温CVD（chemical vapor deposition）  

在化学气相沉积中，主要把生成膜的挥发性化合物气化，均匀的送到高温基片上，在基片表面进行分解，还原，氧化，置换等化学反应，在基片上生长成薄膜。一般来说，高温 CVD 制备的薄膜具有晶体质量好的优点；低温 CVD 制备的薄膜主要用于各类绝缘介质薄膜。 2009年，美国德州大学奥斯汀分校的Ruoff研究组以铜箔为衬底、甲烷为碳源，在1000℃的生长温度下生长石墨炼。经高分辨透射电镜和拉曼光谱表征发现该方法生长的石墨烯表面比较平整，以单层为主，有少部分的双层和三层。

图6. (A) 以铜箔为基底生长30min的石墨烯的SEM图。(B) Cu的晶界和台阶、两层和三层石墨烯片、褶皱。(C,D)转移至SiO₂/Si和玻璃衬底上的石墨烯薄膜。

图7. (A) 石墨烯场效应晶体管的光学显微图。(B)具有不同back-gate 偏压V器件的电阻R和top-gate偏压V以及V_TG-V_Dirac之间的关系。

2）减压 CVD  

减压 CVD 是指反应室内压强维持在10-10³ Pa的CVD装置。它在常压 CVD 的基础上发展起来的。由于压强的降低，反应气体的平均自由程和扩散系数会变大，更容易实现基片的均匀加热，基片表面的薄膜致密，膜厚分布均匀，同时也会降低反应气体的消耗量。如果提高反应气体在气体总量中的比重，同时也会提高薄膜的沉积速率。MIT的Jing Kong教授研究团队以甲烷为碳源，氢气和氩气为载气，在低压条件下加热到900-1000℃制备石墨烯。采用该方法得到的石墨烯具有单层性好，易于控制等优点。但是由于低压CVD法对实验设备和反应系统的压强要求比较高，在一定程度上限制了石墨烯的规模化生长。

图8. 石墨烯薄膜转移到衬底的完整实验步骤过程

图9. 石墨烯的光学显微图和微区拉曼光谱图

图10. CVD方法生长的石墨烯薄膜的透射电镜图

3）等离子体CVD  

在低压化学气相沉积过程进行中，向原料气体中输入直流，高频或者微波，产生气体放电，形成等离子体。在等离子体中，由于低速电子与气体分子碰撞，除了产生正负离子外，还会生成高活性的化学基团，从而大大增强反应气体的活性。

4）激光CVD

激光CVD是采用激光束作为一种辅助手段，促进或控制化学气相沉积过程中薄膜沉积的技术。利用激光的热作用，用激光束照射需要沉积薄膜的基片表面。激光束对基片表面的加热作用有利于在基片表面进行化学反应。同时，高能量的激光束可以是反应气体分子分解为活性化学基团，实现薄膜在基片表面选择性的沉积。激光CVD一般适用于金属或绝缘物质薄膜的沉积。

化学气相沉积是近几十年发展起来制备无机材料的新技术，所制备的薄膜可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。CVD工艺的优点是薄膜生长速度快；镀层质量好；可以制作金属、非金属及多成分合金薄膜；容易控制薄膜的密度和纯度。缺点是反应温度太高。

在物理气相沉积程中只发生物理变化，常用的方法有溅射，脉冲激光沉积(PLD)以及分子束外延(MBE)等，先看一组物理沉积法所用的设备。

图11. 高真空多功能溅射设备

图12. 分子束外延（MBE）设备

图13. 脉冲激光沉积设备

2）物理气相沉积(PVD)

物理气相沉积是指将分子或者原子从源物质转移到基片上的物质转移过程。它的作用是可以是将某些具有特殊性能(耐高温性、耐摩性、耐腐蚀性、强度高、散热性等)的材料喷涂到性能较低的基片上，使基片具有更好的性能。其过程具有以下几个特点：源物质为固态或者是熔融状态；源物质通过物理过程进入气相状态；物质在状态变化的过程中不发生化学反应；气相分子在基片上沉积的概率约为100%。

物理气相沉积包括两种基本方法：蒸发法和溅射法。蒸发法的特点是具有很高的沉积速度和薄膜纯度，而溅射法在沉积化合物薄膜时，拥有化学成分易控制和沉积物对基体附着力好等优点

蒸发法是指在真空室中，加热蒸发器皿中的源材料，使其原子或者分子从表面气化逸出，形成蒸气流并扩散到基片表面，沉积成薄膜的方法。因为真空蒸发的主要过程是通过加热蒸发靶材，所以又称蒸发法。最常用的加热方式：电阻法；电子束；高频感应。

图14. 物理气相沉积法原理图

溅射是指用带电离子轰击靶材，被加速的离子轰击靶材表面，在靶材的固体表面发生原子或者分子碰撞同时发生动量和能量的转移，使靶材原子或者分子从表面逸出、扩散并沉积到基片表面上的过程。带电粒子轰击某种靶材的表面而使靶材表面的原子或分子从表面逸出，同时溅射过程包含动量转换，所以溅射出的粒子具有方向性。溅射法的优点是沉积原子能量较高，薄膜组织更加致密，改善其附着能力；制备合金和化合物薄膜时，可以有效控制其成分；靶材可以是高熔点物质；在反应溅射中可以用金属靶材制备化合物薄膜；高能离子对沉积物产生再溅射，改善了薄膜在台阶处的覆盖能力，增加了薄膜表面的平整度。

溅射根据方法分为直流溅射，磁控溅射，射频溅射，反应溅射以及各种离子束溅射等。有些物理气相沉积方法不能简单的归类于蒸发法，溅射法。因为它们将不同的手段结合一起，改进了某些方法，或者采用了其他全新技术，如离子镀，离子束辅助沉积，分子束外延，脉冲激光沉积等。由于篇幅有限，小编在这里就不介绍其它的，例如电化学沉积，化学浴沉积等物理化学沉积法了。

图15. 磁控溅射原理图

图16. 射频溅射原理图

参考文献：

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• Li X S, Zhu Y W, Cai W W, et al. Transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes [J]. Nano Letters, 2009, 9:4359-4363.
• Reina A, Jia X, Ho J, et al. Large Area, Few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition[J], Nano Letters, 2009, 9(1 ):30-35.
• 张立德，牟季美著. 纳米材料和纳米结构.北京：科学出版社

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