Angew: 电脉冲驱动铜镍串联催化剂周期性自修复用于硝酸盐高效合成氨

一、【导读】

氨（NH₃）是最重要的化学原料之一。NH₃的传统生产方法消耗了大量能源，因此迫切需要开发绿色低碳的NH₃生产方式。硝酸盐（NO₃⁻）是一种重要的氮源，被广泛应用于农业和工业生产中。硝酸盐中N=O解离能低且硝酸盐在水中有较高的溶解度，因此电催化硝酸盐电还原（NO₃RR）成为了一种节能、可持续、环境友好的生产NH₃的方式。由于存在对称（D_3h）谐振结构、水分子的强氢键作用和析氢反应竞争，NO₃RR过程面临着挑战。受到二氧化碳还原（CO₂RR）的启发，在脉冲条件下有望生成Cu/Cu₂O表面结构和优选的氧化态，然而对NO₃⁻来说，脉冲极化的影响更加复杂。此外，NO₃RR是一个多步串联的反应，动力学失配会限制反应的发生，并导致含氮物质的积累，因此在脉冲NO₃RR下同时调整电化学界面和平衡反应动力学是至关重要且具有挑战性的。

二、【成果掠影】

近日，南京大学高冠道教授和扬州大学王超博士等人报道了一种通过脉冲电解的原位电化学过氧化策略，其中施加的阳极电位足以产生CuO跃迁，从而恢复Cu/Cu₂O的活性。与铜上的静态NO₃⁻电还原相比，生成的Cu/Cu₂O可以打破NO₃⁻到NO₂⁻的速率决定步骤并抑制析氢反应，从而有利于NO₃RR性能。相关研究成果以“Electrical Pulse-Driven Periodic Self-Repair of Cu-Ni Tandem Catalyst for Efficient Ammonia Synthesis from Nitrate”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

三、【核心创新点】

1、通过一种可编程的脉冲电解策略可以实现可靠的Cu/Cu₂O结构。

2、通过调节电解质的电位和pH值，可以控制NO₃⁻到NH₃的反应性和选择性。与Ni进行合金化可以进一步平衡反应过程中的速率困境，通过促进Ni/Ni(OH)₂界面上的水解离促进NH₃的生成，从而在低电位下推动转化。

3、在脉冲式NO₃RR中，自修复Cu-Ni串联催化剂催化产生的NH₃产率优于静态NO₃RR下的大多数最先进的电催化剂。

四、【数据概览】

图1 Cu电极的结构灵敏度和氧化物的形成。  ©2023 Wiley

图2 脉冲NO₃RR性能。  ©2023 Wiley

图3 当pH=12时，Cu和Cu-Ni合金上的脉冲NO₃RR。  ©2023 Wiley

图4 催化剂的化学成分演变及其反应性和选择性示意图。 ©2023 Wiley

五、【成果启示】

综上所述，作者提出了一种脉冲电解策略，在NO₃RR过程中实现了Cu/Cu₂O催化剂的原位电化学过氧化和自修复，并证明了这种策略在NO₃⁻至NH₃转化过程中的可行性和有效性。本文设计得到的Cu₅₀Ni₅₀催化剂在最佳脉冲条件下能过获得高法拉第效率（88.0±1.6 %）和高NH₃产率（583.6±2.4 μmol cm⁻² h⁻¹）。该工作为施加脉冲获得稳定串联活性位点提供了新的见解。原位过氧化和自修复策略的组合值得关注。

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217337

本文由WYH供稿