EES合成氨新进展：超低电位下Cu₂O以接近100%的法拉第效率电催化还原硝酸盐合成氨

一、【导读】

氨（NH₃）是最基础的化工原料之一，在化工领域有着广泛应用，既可用于尿素等农业化肥原料（氮肥）生产，也可以用于硝酸等化工用品生产，还可以作为新型绿色燃料或氢能载体。Haber-Bosch工艺是用氢固定氮以产生氨的工艺，这是当今合成氨工艺的基石。然而，基于该路线实现的大规模合成氨工业消耗了全球2%以上的能源，产生了全球1.6%以上的CO₂排放，该过程需要高温高压，导致了相当大的能量损失和环境问题。近年来，由于温和的反应条件和低输入能量，直接电催化硝酸盐还原为NH₃技术引起了广泛关注。因此，通过电催化将硝酸盐转化为NH₃可以同时解决能源和环境问题，有望在将来取代高能耗和高碳排放的Haber-Bosch工艺合成氨。然而，缓慢的阳极析氧反应(OER)动力学需要较大的过电位(>1.23 V vs. RHE)，这严重限制了电催化阴极NO₃^-还原反应的效率。

二、【成果掠影】

电子科技大学董帆研究团队报道了一种基于Cu₂O催化剂的阳极甲醛氧化反应，在0.81 V_RHE 的条件下实现了300 mA cm^-2的电流值，该电位比在Pt电极表面发生相同电流的OER低了1.56 V。与此同时，在Cu₂O上实现了9.64 mmol cm^-2 h^-1的甲酸生成速率，接近迄今为止报道的二氧化碳还原合成甲酸最高性能。阳极甲醛氧化机制涉及电催化氧化脱氢 (EOD)反应路径和串联反应途径。EOD反应特征是两分子甲醛氧化生成两分子甲酸和一分子氢气，同时向材料转移两个电子。串联反应特征是立方相的Cu₂O电催化氧化反应至正交相的Cu(OH)₂，以及由甲醛自发化学还原Cu(OH)₂到Cu₂O。随后，通过在Cu₂O表面耦合阳极甲醛氧化和阴极硝酸盐还原反应，在两电极体系下，仅需超低的-0.19 V电压就可以达到10 mA cm^-2的电流，并且实现了99.77% 的硝酸盐转化为NH₃的法拉第效率。该策略开发了一种新型变革性系统，可以同时处理甲醛和硝酸盐等污染物并产生具有附加价值的化学品（甲酸和NH₃）。相关研究成果以“Coupling electrocatalytic cathodic nitrate reduction with anodic formaldehyde oxidation at ultra-low potential over Cu₂O”为题发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science上。

三、【核心创新点】

1、通过在Cu₂O表面耦合阳极甲醛氧化和阴极硝酸盐还原反应，在两电极体系下，仅需超低的-0.19 V电压就可以达到10 mA cm^-2的电流，实现了99.77%的硝酸盐转化为NH₃的法拉第效率。

2、该策略开发了一种新型变革性系统，可以同时处理甲醛和硝酸盐等污染物并产生具有附加价值的化学品（甲酸和NH₃）

四、【数据概览】

图1 (a)金属Cu的氧化曲线以及甲醛在Cu表面的氧化曲线。(b)甲醛在多次测试后的金属Cu和盐酸清洗后的Cu表面的氧化曲线。(c)Cu₂O的氧化曲线以及甲醛和乙醛在Cu₂O表面的氧化曲线。(d)甲醇在Cu和Cu₂O的氧化曲线。(e)甲酸在金属Cu和Cu₂O的氧化曲线。(f)Cu₂O上的甲醛氧化和Pt上的氧发生反应对比图。(g)在0.9 VRHE处，不含甲醛的Cu₂O的I-t 曲线；(h) 10次阳极甲醛氧化循环测试。©2023 The Author(s)

图2 (a)在0.9 V_RHE电位下持续0s、200s、400s后的Cu₂O的准原位XRD结果。(b)在0.9 V_RHE电位下保持持续0s、200s、400s后的Cu₂O的准原位XPS结果。(c)在无HCHO情况下，在0.6 V_RHE~1.0 V_RHE范围的不同电位保持100秒后以及最后添加HCHO的Cu₂O原位拉曼光谱。(d) Cannizzaro反应的机理图，以及通过EOD途径氧化HCHO的阳极反应。(e) 串联反应阳极氧化HCHO的机理图。(f) 在1 M KOH/HCHO溶液中不同条件下的HCOOH积累。(g) 通过EOD途径和串联反应的HCHO阳极氧化反应中测定的HCOOH产率。(h) EOD途径和串联反应中HCOOH的比例。(i)不同反应的HCOOH产率比较。©2023 The Author(s)

图3 阳极OER/Pt耦合阴极NO₃⁻ RR/Cu、NO₃⁻ RR/Cu₂O和NO₃⁻ RR/CuO在含1 M KOH的阳极液和含1 M KOH和400 ppm NO₃⁻-N的阴极液的三电极电解槽中的(a)LSV曲线，(b) NH₃⁻-N产率(1 h)， (c)法拉第效率(1 h)。(d)根据LSV曲线(1 M KOH和400 ppm NO₃⁻-N)计算的不同电位下Cu、Cu₂O和CuO电催化NO₃⁻生成NH₃的电流密度。©2023 The Author(s)

图4 (a) 阳极FOR/Cu₂O耦合阴极NO₃^­-RR/Cu₂O的双电极体系示意图。(b)含1 M KOH (1 M HCHO)阳极液和含1 M KOH (100 ppm NO₃⁻-N)阴极液的双电极电解槽中不同反应条件下的LSV曲线。(c)在含1 M KOH/HCHO的阳极液和含1 M KOH/100 ppm NO₃⁻-N的阴极液中保持不同电位2 h后，NO₃^­-RR/Cu₂O耦合FOR /Cu₂O的NO₃⁻转化率和法拉第效率。(e) NO₃^­-RR/Cu₂O耦合FOR/Cu₂O在1V下循环试验2h。©2023 The Author(s)

五、【成果启示】

该项工作开发了阳极甲醛氧化耦合阴极硝酸盐还原系统的新策略，通过EOD途径在- 0.03 V_RHE的超低起效电位下氧化HCHO。通过构建Cu2O和HCHO的串联反应来稳定EOD途径，克服了Cu基催化剂上醛氧化失活的挑战。这种新颖的策略还降低了串联反应的起始电位，最终在0.81 V_RHE时实现了300 mA cm^-2的电流密度。结合XRD、XPS和原位拉曼技术等表征方法，确定了该串联反应由立方相Cu₂O的电催化氧化到正交相Cu(OH)₂和Cu(OH)₂与甲醛自发反应转化为Cu₂O组成。更重要的是，本工作详细地研究了Cu₂O作为EOD途径和串联反应中真正活性位点的性质。Cu₂O催化剂表现出优异的性能，可以高效地将硝酸盐电催化还原为NH₃，产率高达1.16 mmol cm^-2 h^-1，并且合成氨法拉第效率高达97.64%。此外，在阳极甲醛氧化耦合阴极硝酸盐还原两电极系统中，达到10 mA cm^-2的电流密度仅需-0.19 V的超低电池电压，这是迄今为止报道的最佳电极组合。与此同时，高达99.77%的硝酸盐转化为NH₃的法拉第效率和低于0 V的起始电位表明，该项研究开发了一种同时处理污染物（甲醛、硝酸盐）和产生高价值产品（甲酸、NH₃）的变革性系统。这项技术对推动电催化硝酸盐还原过程以替代Haber-Bosch路线具有重要意义，为可持续化学合成铺平了道路。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D3EE00635B

本文由小艺撰稿