Nat. Commun.：阳离子捕获策略实现高比能/长周期水系钠离子电池

一、【导读】

水系钠离子电池(ASIBs)由于其安全的运行特性和低廉的成本，是大规模储能的有希望的候选者。然而，ASIBs中水性电解液的窄电化学稳定性窗口和水的高活性导致其具有较低的比能量(<80 Wh kg^-1)和循环稳定性。开发能够提供足够电化学储能性能的兼容电极和电解液仍然是一个巨大的挑战。Mn-Fe普鲁士蓝类似物被认为是理想的ASIBs正极材料，但由于扬-泰勒（JT）效应，它们表现出快速的容量衰减。相变过程中发生的大体积变化（>10%）持续引发表面缺陷，随后导致内部结构畸变，最终导致正极由于Mn溶解而失去电化学活性。因此，有必要减轻或抑制JT效应，以应对这一严峻挑战。

 二、【成果掠影】

为解决以上难题，中山大学王成新教授和杨功政副教授联合提出了一种表面阳离子原位捕获策略，能够很好地解决了正极结构不稳定和电池循环稳定性差的问题。该在高浓度NaCl基水溶液中引入Na₄Fe(CN)₆作为支撑盐，以填补循环过程中由铁取代的普鲁士蓝Na_1.58Fe_0.07Mn_0.97Fe(CN)₆·2.65H₂O(NaFeMnF)正极材料中形成的表面Mn空位。研究表明，NaMnF在充电过程中逐渐由单斜相转变为立方相，最终相变为四方相。在立方-四方相变过程中，高自旋Mn³⁺离子导致的JT效应引起Mn的歧化反应，使得部分锰以Mn²⁺离子溶解于电解液中。当向电解液中引入微量的亚铁氰化钠作为添加剂，在充电过程中Fe(CN)₆⁴⁻电迁移至正极表面，能够捕获表面溶解的锰离子并原位快速成核、外延生长出NaMnF，从而在源头上消除了正极结构退化的隐患。所制备的水系钠离子电池在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量保持率为73.4%。研究成果以题为“Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive”发表在知名期刊Nature Communications上。

三、【核心创新点】

报道了一种表面阳离子原位捕获策略，能够捕获表面溶解的锰离子并原位快速成核、外延生长出NaMnF，从而解决正极结构不稳定和电池循环稳定性差的问题。所制备的水系钠离子电池在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量保持率为73.4%。

四、【数据概览】

图1  材料表征 © 2023 The Authors

（a）NaMnF的XRD图案，插图为其晶体结构。

（b）NaFeMnF的XRD图案，插图为其晶体结构。

（c）NaMnF和NaFeMnF粉末的TGA分析。

（d）NaMnF和NaFeMnF粉末的拉曼光谱。

（e）PTCDI|NaFeMnF和PTCDI|NaMnF在17.6 M NaClO₄中2 A g^-1，25℃下的第十次充放电曲线。

（f-g）NaMnF粉末的SEM图像。

（h-i）NaFeMnF粉末的SEM图像。

（j-k）NaMnF粉末的STEM-mapping图像。

（l-m）NaFeMnF粉末的STEM-mapping图像。

图2  电解液工程策略示意图 © 2023 The Authors

（a）锰溶解过程图示。

（b）阳离子捕获过程图示。

（c）利用非原位EDS测定了循环阴极在空白(17.6 M NaClO₄)和改性(17.6 M NaClO₄ + 0.33 M Na₄Fe(CN)₆)电解液中Mn和Fe的原子比。

（d）25℃时PTCDI/NaFeMnF在空白电解液和改性电解液中循环性能对比。

（e）部分报道的ASIB的性能与本研究的对比。

图3  电解液性能 © 2023 The Authors

（a）通过线性扫描伏安法获得了不同电解液在Ti电极上的总电化学稳定性窗口，并将PTCDI活性炭和活性炭NaFeMnF在改性电解液中的循环伏安图叠加。

（b）PTCDI||NaFeMnF在改性电解液中的循环伏安曲线。

（c）不同溶液中的¹H NMR化学位移。

（d-f）不同溶液的OH、ClO₄^-和C≡N伸缩模式的FTIR光谱。

图4  NaFeMnF基正极中的钠离子存储机制 © 2023 The Authors

（a）PTCDI/NaFeMnF在50 mA g^-1和25℃下的原位XRD和相应的充放电曲线。

（b）NaFeMnF在三个相变过程中的晶胞结构变化。

（c-d）空白电解液和改性电解液中完全放电阴极的非原位拉曼分析和非原位EPR分析。

图5  循环正极的非原位物理化学表征 © 2023 The Authors

（a-b）空白电解液和改性电解液中完全放电的电极的SEM图像。

（c-d）空白电解液和改性电解液中完全放电的电极的STEM-mapping图像。

（e-f）空白电解液和改性电解液中完全放电电极的EELS线扫描分析。

图6  PTCDI||NaFeMnF电池测试 © 2023 The Authors

（a-b）0.5 A g^-1，25°C时空白电解液和改性电解液在第1次、第100次和第300次充放电曲线。

（c-d）25°C时改性电解液在2 A g^-1下的循环性能和倍率性能（0.5、1、2、5和 10 A g^-1）。

（e）电池的容量、平均电压、比能量和循环稳定性与其他报道的ASIBs的对比。

 五、【成果启示】

通过引入一种阳离子捕获剂(Na₄Fe(CN)₆)，作者开发了一种水性“盐包水”电解液，其阻止Mn在Mn基普鲁士蓝类似物中的溶解。不易燃且高浓度的“盐包水”电解液将电化学稳定性窗口扩大到3.0V以上。机理研究显示，Na₄Fe(CN)₆没有改变Na⁺、ClO₄⁻和H₂O之间的局部配位，相反，它不仅有助于Fe(CN)₆⁴⁻/Fe(CN)₆³⁻的氧化还原反应提供额外的容量，而且在原位修复表面缺陷以防止Mn损失和结构变形方面起着至关重要的作用。与传统的掺杂诱导修饰和电解液工程方法相比，这种阳离子捕获策略是一种很有前途的缓解扬-泰勒扭曲的策略。所制备的水系钠离子电池在0.5 A g⁻¹下的比能量为94 Wh kg⁻¹，在2 A g⁻¹下循环15,000次后的放电容量保持率为73.4%。

原文详情：Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive (Nat Commun 2023, 14, 3591)

本文由大兵哥供稿。