Sci. Adv.：通过特殊的双舞质子转移实现超高倍率和超长寿命的水系电池

张熙熙

一、 【导读】 

相比于超级电容器，电池虽然具有高能量密度，但缺乏高功率密度和长寿命。在不影响能量密度的情况下，对快速能量存储(高功率)的需求不断增长。然而，提高电池电极的功率密度和循环寿命仍然是一个巨大的挑战。法拉第电极的电荷存储机制决定了其速率能力，其速率能力又取决于离子载流子的选择。最先进的电化学储能装置主要集中在金属离子(例如Li⁺，Na⁺和Mg²⁺)穿梭电荷上，其离子-电极相互作用是纯离子的且非常强，金属离子单独扩散的距离必须远远超过其尺寸，导致动力学缓慢。另一方面，最小的非金属阳离子H⁺，其在水中的迁移率至少是其他阳离子的4.5倍，可以显著促进金属有机框架和有机化合物电极的充放电速率。然而，质子电池需要腐蚀性的酸性电解质，当与固态阳极结合使用时，质子电池的循环寿命会下降两个数量级以上。在温和的电解质中，质子(脱)插入[有或没有金属阳离子共(脱)插入]也可以发生在无机阴极中，例如MnO₂, MoO₃和V_xO_y，但是这些电池的功率密度和循环稳定性受到单向受限质子转移机制的限制。为什么质子在这些无机电极内的转移受到限制，并且比预期的要慢得多，以及是否可以充分利用质子的固有迁移率来提高电池的功率密度和循环稳定性，使其与超级电容器相媲美，这些问题仍然没有答案。

最近的理论研究表明，质子转移的分子机制远远超出了简化的链转移，这是一个包含多个步骤和多个时间尺度的分层过程，涉及质子交换、选择、切换和进入新的特征配置。质子转移的激活焓隐藏在选择步骤中，使得扭曲的Zundel中间体得以形成。特殊的对舞机制随机化了质子的跳跃方向，呈现出三维的扩散质子转移行为，从而减少了质子转移的约束，降低了能量势垒。因此，保持这种独特的转移机制对于质子保持其在阴极内的固有迁移率改善法拉第电池电极的电化学动力学至关重要。

在许多无机正极材料中，晶格间距太小，无法容纳足够的水分子来溶剂化质子，这极大地限制了质子-水的交换和选择过程。因此，这种独特的特殊的对舞机制在这些电极材料中几乎不起作用。此外，根据超快红外测量和理论，溶剂水分子的动力学在如此小的受限体积内明显减慢。不充分的溶剂化和密闭水分子的缓慢动力学将导致阴极中质子转移动力学缓慢，而质子(de)插入在其中起作用。

二、【成果掠影】

北京大学郑俊荣教授和陈继涛教授团队设计了一种含有丰富晶格水的层状水合氧化钒阴极材料，使其能够分层、多向协同解理并形成氢键(HB)，通过特殊的对舞机制快速穿梭H⁺。虽然没有先例表明这种独特的机制可能发生在氧化钒阴极中，但通过分子动力学模拟和过渡态计算证明它可以存在于氧化钒材料中，显著改善了电荷转移动力学，从而调节了取决于充放电速率的H⁺/Zn²⁺作为电荷穿梭体的比率。因此，采用这种氧化钒阴极的电池既具有金属离子电池的高能量密度，又具有超级电容器的高功率密度和长循环寿命，达到了超长循环的结合寿命和高功率密度:在500 C(200 A^-1,80 mA cm^-2)下，功率密度为162 kW k^-1，能量密度为103.6 Wh k^-1(仅基于阴极活性材料的质量)，循环寿命为20万次。

相关研究工作以“Ultrahigh-rate and ultralong-life aqueous batteries enabled by special pair-dancing proton transfer”为题发表在国际顶级期刊Science Advances上。

 三、【核心创新点】

1.作者利用钒氧化物电极中独特的超快质子传导机开发出一种具有高达1000 C (400 A g^-1)的超高倍率能力和20万次循环的超长寿命的水电池，并综合实验和理论结果阐明了其机理。快速反应使其具有超快动力学和优异的循环稳定性，钒氧化物中的三维质子转移是通过在Eigen和Zundel构型之间的特殊对舞切换，具有小约束和低能垒。

2.这项工作为开发高功率和长寿命的电化学储能装置提供了见解，该装置通过氢键决定的特殊对舞拓扑化学来实现非金属离子转移。

 四、【数据概览】

图1 NZVO的结构特征。©2023 The Authors

图2 用于快速电化学动力学的质子传导。 ©2023 The Authors

图3 NZVO中质子转移的FPMD模拟。©2023 The Authors

图4 质子迁移路径的DFT计算。©2023 The Authors

图5 Zn/NZVO电池在3 M Zn(CF₃SO₃)₂水性电解质中的电化学性能。©2023 The Authors

图6 质子(脱出)嵌入过程中的结构演变。©2023 The Authors

五、【成果启示】

文章开发了一种法拉第电池的倍率和循环寿命提高了几个数量级的水电池。综合实验和理论结果表明，三维致密的氢键网络为质子在Zundel和Eigen构型之间快速转换和三维方向扩散提供了不可或缺的溶剂化环境，具有低能势和小体积变化。独特的对舞机制使质子的转移动力学比金属阳离子Zn²⁺的缓慢动力学要快得多。此外，质子转移引起的体积变化很小，可以有效避免电化学循环引起的结构应力和破坏。这两个因素分别促成了类似超级电容器的高功率密度和长循环稳定性。独特的质子传输机制也导致了一个非常显著的特征，即电池的性能几乎与电解质中阴离子的选择无关，这对实际应用具有重要意义。这项工作为开发高功率和长寿命的电化学储能装置提供了见解，这些装置通过HB指示的特殊成对舞蹈拓扑化学来实现非金属离子转移。特殊的成对舞蹈拓扑化学的发生依赖于密集和相互连接的HB网络。因此，应考虑设计大层间距(>1nm)和大量介质的电极材料，以允许特殊的对舞拓扑化学，从而实现高功率密度。

提高能量密度也是促进Zn/NZVO电池实际应用的关键。一方面，在主体结构中引入PO₄^3-和F^-等吸电子基团可以提高平均工作电压，从而提高能量密度。另一方面，设计分层多孔结构不仅可以提高压实密度，还可以通过促进离子在整个电极上的快速传递和减轻扩散限制来保证良好的动力学，这需要进一步的研究。

原文详情：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf4589