合肥工业大学周儒课题组JMCA：新型宽带隙InOCl钝化In2S3/Sb2(S,Se)3异质结太阳能电池界面缺陷

【文章信息】

新型宽带隙InOCl界面层钝化In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃异质结太阳能电池界面缺陷

第一作者：王长雪

通讯作者：周儒*

单位：合肥工业大学，牛津大学

【研究背景】

Sb₂S₃、Sb₂Se₃、Sb₂(S,Se)₃等锑基硫属化合物凭借其优异的材料和光电性能，如吸收系数高（~10⁵ cm^-1）、带隙可调（1.1-1.7 eV）、原料丰富且环境友好、易于制备、材料稳定性优异等优点，在太阳能电池领域获得广泛关注。致密CdS缓冲层作为无机电子传输层被广泛用于薄膜太阳能电池；然而，由于有毒镉元素带来的潜在环境污染问题，亟需寻找环境友好型的替代缓冲层材料。环保型In₂S₃是一种很有前景的薄膜太阳能电池缓冲层材料，其具有合理的带隙（2.0-2.8 eV）、高载流子迁移率（17.6 cm² V^-1 s^-1）、可调控的电学性能以及良好的化学稳定性等；特别是，In₂S₃薄膜的可低温制备能够允许柔性锑基硫属薄膜电池组装。然而，目前In₂S₃基锑基硫属太阳能电池的器件效率并不理想，这与In₂S₃材料的高密度空位缺陷密切相关。β-In₂S₃ 是室温下的稳定相，In³⁺中心被六个八面体位点的S^2-和四个四面体位点的S^2-包围；八面体位点被阳离子中心完全占据，而四面体位点的2/3被占据，其余1/3为空，形成In³⁺空位。这里 In 空位将起到电子陷阱的作用。由于晶体中存在大量天然缺陷，β-In₂S₃相被认为晶胞中由In、S和空位组成的准三元化合物。此外，通过理论预测和实验研究，在块体β-In₂S₃的能带边缘附近存在许多来自空位、自填隙和反位缺陷的与空位相关的能态和表面态。高密度缺陷会在In₂S₃薄膜中引起严重的缺陷诱导电荷复合，特别是在电子传输层/吸收层界面处，从而限制In₂S₃基光电器件性能的提升。因此，通过界面工程有效修复缺陷对于构建高质量异质结以促进电荷分离和传输非常重要。

【文章简介】

近日，合肥工业大学周儒课题组与牛津大学Robert Hoye 课题组合作，在学术期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Interfacial defect healing of In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃ heterojunction solar cells with a novel wide-bandgap InOCl passivator”的研究论文。该文章针对环境友好电子传输材料In₂S₃中的高密度空位缺陷导致光电器件中界面电荷复合严重的问题，探索通过简单的InCl₃后处理策略，成功在In₂S₃缓冲层和Sb2(S,Se)3吸收层之间引入一种新型二维宽带隙半导体InOCl作为界面钝化层，有效提高了In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃异质界面质量。通过系统地实验​​和计算研究表明：宽带隙InOCl钝化剂通过提高空位形成能而降低缺陷态密度，对于异质界面处In₂S₃的缺陷修复发挥重要作用；同时，该界面层有助于在电子传输层/吸收层界面处形成更有利的悬崖状能带排列，并抑制In₂S₃在潮湿空气中转化为In(OH)₃。通过有效的缺陷修复以显著抑制界面复合，基于In₂S₃/InOCl的Sb₂(S,Se)₃太阳能电池获得了5.20%的光电转换效率，是In₂S₃基锑硫属化物薄膜太阳能电池的最高效率。

【本文要点】

要点一：InCl₃后处理在In₂S₃表面生成InOCl

XPS结果表明：经过InCl₃处理样品的S 2p峰强度急剧降低，意味着在 In₂S₃ 层上引入了一层薄薄的不含硫的材料；O 1s是以约 532.1 eV 为中心的主峰，归属于In₂S₃在大气环境下潮解产生的In(OH)₃，InCl₃后处理导致产生了一个额外的中心位于约 530.0 eV 的新峰，可归属于InOCl中的晶格氧。Cl 2p峰强度的比较揭示InCl₃处理后在In₂S₃表面产生了含Cl物质，与InOCl的形成相呼应。同时In(OH)₃峰强的明显降低表明 InCl₃ 处理能够抑制 In₂S₃在潮湿空气中的潮解。

Figure 1. XPS spectra of (a) In 3d, (b) S 2p, (c) O 1s, and (d) Cl 2p of In₂S₃ buffer layers without and with the InCl₃ post-treatment.

要点二：DFT揭示InOCl钝化层降低In₂S₃空位形成能

密度泛函理论 (DFT) 计算研究表明：InOCl单层在β-In₂S₃(110)表面的吸附能为-0.93eV，揭示InOCl和In₂S₃之间存在很强的电子耦合和化学结合。Cl 3p 与 In 5s 和 In 5p 之间存在显著杂化，能量区间为 -7.0 eV 至 0 eV。差分电子密度的等值面能更清晰地展示电荷转移。在 Cl 和 In 原子之间可以观察到明显的电荷堆积，表明 InOCl 单层与In₂S₃(110) 表面具有很强的相互作用。空位形成能计算表明：随着InOCl单层在β-In₂S₃(110)表面的吸附，四配位In空位的形成能增加了0.11-0.24 eV，说明InOCl钝化剂的缺陷修复作用使In空位的形成变得更加困难。In空位密度的降低将有助于抑制电荷复合、促进电荷传输。

Figure 2. (a) DOS of In and Cl nearby for the InOCl dissociation on β-In₂S₃ (110) surface. The positive and negative values represent spin-up and spin-down states, respectively. (b) The electron density difference of the InOCl/β-In₂S₃ (110) interface. The value of the isosurface is 0.0005 e/ų. Yellow color and sky-blue colors represent electron density increase and decrease, respectively. (c) The formation energy of 4-fold In vacancy in β-In₂S₃ (110) with or without InOCl.

要点三：InOCl钝化层改善薄膜电池光伏性能

构建了n-i-p结构器件FTO/In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃/Spiro-OMeTAD/Au。光伏性能结果表明：基于In₂S₃的器件的V_oc为0.58V，J_sc为15.29mA cm^-2，FF为29.71%，光电转换效率为2.62%；而基于In₂S₃/InOCl的器件V_oc为0.59 V、J_sc为19.13 mA cm^-2、FF为46.09%，光电转换效率为5.20%。也就是说，InOCl钝化层的引入使Sb₂(S,Se)₃太阳能电池效率提高了近98%。据我们所知，5.20%是In₂S₃基锑基硫属太阳能电池的最高效率值。能带结构研究表明InOCl 界面层的引入为有效载流子传输提供了优异的能带排列，InOCl/Sb₂(S,Se)₃异质结的导带偏移(CBO)约为+0.35 eV，在In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃界面处形成“尖峰”结构，更有利于抑制界面复合。

Figure 3. (a, b) The schematic illustration and cross-sectional SEM image of a complete device with the configuration of FTO/In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃/Spiro-OMeTAD/Au, (c) J-V and (d) IPCE curves of best-performing devices based In₂S₃ and In₂S₃/InOCl buffer layers, (e) energy level diagrams of functional layers of Sb₂(S,Se)₃ solar cells, and (f) diagram of energy band alignments at the In₂S₃/InOCl/Sb₂(S,Se)₃ interface.

【文章链接】

Interfacial defect healing of In₂S₃/Sb₂(S,Se)₃ heterojunction solar cells with a novel wide-bandgap InOCl passivator

https://doi.org/10.1039/D3TA01736B

【通讯作者简介】

周儒现任合肥工业大学电气工程与自动化学院副教授。2014年于中国科学技术大学物理系获理学博士学位。曾赴美国华盛顿大学材料科学与工程系联培、牛津大学化学系访学。目前主要从事下一代低成本、高性能太阳能电池材料与器件研究，包括锑基硫属化合物薄膜太阳能电池、量子点太阳能电池、钙钛矿太阳能电池等。以第一作者/通讯作者在Adv. Energy Mater., Nano Energy, Coordin. Chem. Rev., J. Mater. Chem. A、Sci. China Mater.等学术刊物发表研究论文50余篇，专著章节1部，申请发明专利10余项。