Advanced Materials: 4D增减材复合制造形状记忆陶瓷

香港城市大学吕坚院士研究组实现了4D增减材复合制造形状记忆陶瓷。2023年7月30日，相关研究工作以“4D additive–subtractive manufacturing of shape memory ceramics”为题发表在国际著名期刊Advanced Materials上。该论文的第一作者是香港城市大学刘果博士，通讯作者是吕坚院士。

陶瓷等高温结构材料的发展因其极高的熔点和构建复杂结构的难度而受到限制。弹性体衍生陶瓷的四维 (4D) 打印在陶瓷的几何灵活性上取得突破。然而，陶瓷 4D 打印系统的应用受限于耗时繁琐的形状转变（变形）和材料转变（变质）独立分步的工艺过程、低精度的4D变形机制/3D结构特征/2D表面质量、及低热性能的SiOC基陶瓷。此外，现有4D打印技术制备的陶瓷材料的形状不能发生变化，而现有形状记忆陶瓷的研究受限于低材料普适性、低几何灵活性、小结构尺寸、及低形状记忆功能灵活性。

为了解决上述诸多难题，该研究提出了4D增减材复合制造形状记忆陶瓷的新范式，该范式实现了一步式变形变质4D打印陶瓷，兼具高2D/3D/4D精度、高效率、及大尺寸；研发了具有初始/反向、整体/局部多模式形状记忆功能的宏观尺寸形状记忆陶瓷；提升了所打印复杂网格轻质结构SiOC基陶瓷材料的火焰烧蚀性能。该研究有望拓展高温结构材料在航空航天、3C电子、生物医疗、和艺术等领域的应用。

研究基础

2018年8月，香港城市大学吕坚院士研究组全球首创陶瓷4D打印技术(Guo Liu, Yan Zhao, Ge Wu, Jian Lu. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures, Science Advances. 4, 8, eaat0641, 2018)，该技术结合了3D打印，自变形组装，和弹性体衍生陶瓷（Elastomer-derived ceramics，EDCs），在大尺寸陶瓷结构的形状复杂程度，机械强度，制造成本，和适应复杂环境能力上实现了突破。该工作被欧盟委员会列为《面向未来的100项颠覆性技术创新》中4D打印案例之一，其中100项颠覆性技术绝大部分由欧美团队领先，该研究成果为4D打印技术入选的4个案例中唯一中国具有自主知识产权的工作（P. Warnke et al., 100 Radical Innovaation Breakthroughs for the future, 2019）。该工作获颁国家工业和信息化部的科学技术成果登记证书（登记号：3392019Y0014），其评价报告指出“该技术拥有自主知识产权，陶瓷‘4D’打印概念属国际首创，相关技术具有创新性和超前性，有重要的学术和技术价值”。该工作被《人民日报》(头版)、《参考消息》、New Scientist、美联社等国内外知名媒体广泛报道，入选“2019未来科技智能制造十大事件”。

研究亮点1：4D增减材复合制造陶瓷

受中国传统陶艺启发，利用陶瓷前驱体材料的易加工性，集成了陶瓷4D打印系统与减材制造、异质工程、表面工程等技术，提出了4D增减材复合制造陶瓷的新概念。

突破了先前4D打印陶瓷技术的局限性，探究了基于非接触式激励的一步式变形变质4D打印陶瓷机制。

验证了批量化高速高精4D打印陶瓷的可行性，有望将单个样品的制备控制在一分钟内。

突破了陶瓷打印领域高3D结构精度与大尺寸不可兼得的难题，十厘米级陶瓷最小特征尺寸可达十微米级。

研究亮点2：4D打印大尺寸形状记忆陶瓷

研发了4D打印形状记忆陶瓷技术，实现了整体/局部、初始/反向多模式形状记忆功能，建立了智能化控材控形控性策略。

填补了大尺寸形状记忆陶瓷、4D打印形状记忆陶瓷两项研究国际空白。

通过4D打印全陶瓷叶盘模型验证了高4D变形精度、大尺寸、复杂结构形状记忆陶瓷材料制备的可行性。 

研究亮点3：2D/3D/4D前驱体抛光

研发了基于高能束或机械研磨的2D/3D/4D前驱体抛光技术，化陶瓷抛光为前驱体抛光，化曲面抛光为平面抛光，并利用前驱体在陶瓷化过程伴随的收缩效应，改善了3D/4D打印领域普遍存在的台阶效应，为高2D表面质量、复杂形状陶瓷材料的制备提供了新思路。在全陶瓷叶盘模型示范中，通过机械研磨和激光抛光，曲面陶瓷叶片的表面粗糙度分别降低了65%和37%，有助于延长叶片的使用寿命。

研究亮点4：复杂网格轻质结构陶瓷材料热性能

针对SiOC非晶陶瓷材料高温应用受限的痛点，探究了原子层沉积（ALD）技术对3D/4D打印复杂网格轻质结构SiOC基陶瓷材料火焰烧蚀性能的提升作用机制，拓展了复杂结构SiOC基陶瓷材料的高温应用前景。

该工作利用ALD技术在3D/4D打印复杂网格结构SiOC基陶瓷材料的表面制备Al₂O₃涂层。作用机制分为以下四个方面：

Al₂O₃为六方致密结构，可有效阻隔外界氧气往基体内部扩散，避免SiOC氧化；

当SiOC用于航空发动机关键构件，会发生水氧腐蚀现象，原理是SiOC会与氧气发生，形成SiO₂，而SiO₂会与发动机燃料燃烧形成的水蒸气发生反应，形成Si(OH)₂挥发物。而Al₂O₃比SiOC具备更高的耐水氧腐蚀性能；

Al₂O₃会与SiO₂反应形成莫来石（3Al₂O₃2SiO₂），莫来石具备高熔化温度（1910℃）和低导热系数（≤0.35 W/(m·℃)），可作为热障涂层；

ALD技术可以确保Al₂O₃涂层在3D/4D打印陶瓷表面的全方位均匀覆盖，在打印结构的外表面和网格内部丝材表面上都均匀形成了富Al₂O₃层，其对复杂结构SiOC材料的全方位保护是物理气相沉积（PVD）等传统技术很难实现的。

因此，该研究的3D/4D 可打印复杂结构SiOC基陶瓷也表现出异常的高火焰烧蚀性能。Al₂O₃沉积的纳晶-非晶双相（NCADP）陶瓷网格的火焰烧蚀性能明显高于未受原子层沉积的对应物。 在1400 ℃的火焰烧蚀试验（1分钟）中，Al₂O₃沉积的AlON–SiOC NCADP陶瓷网格表现出的热稳定性，是典型热障涂层（TBC）增强的IN718合金块材的6倍。所制备的陶瓷网格的平均密度为1.2-1.9 g cm^-3，是TBC增强的IN718合金块材的16%-25%。所制备的Al₂O₃沉积的NCADP陶瓷可在高达1500 ℃的火焰烧蚀试验（1 分钟）中保持其网格结构，其试验前后的比质量变化只有0.9 mg cm^-2。

应用展望

该工作首次实现了4D增减材复合制造陶瓷，亦首次实现了4D打印形状记忆陶瓷。该工作提出的4D增减材复合制造形状记忆陶瓷技术可实现高精度（十微米级），大尺寸（十厘米级），超快的前驱体转变为陶瓷的速度（几秒钟内），以及前驱体材料的快速制造（批量生产能力），有力推动了陶瓷4D打印技术的潜在应用发展，有望应用于航空航天（全陶瓷整体涡轮叶盘、可变形热防护系统，太空折叠系统，在轨制造和修复，原位太空打印和殖民等）、3C电子（可折叠陶瓷手机背板、微机电系统等）、生物医疗（生物植入物等）、和艺术（文物研究和修复、首饰、装饰品等）等领域。

项目致谢

此项研究获广东省科学技术厅广东省重点领域研发计划、深港科技创新合作区深圳园区项目、香港研究资助局博士后奖学金计划、长沙市科学技术局重大专项、香港创新科技署（通过国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心）、香港研究资助局卓越学科领域计划等单位及项目的支持。

通讯作者简介

吕坚 院士

法国国家技术科学院（NATF）院士，香港工程科学院（HKAES）院士，香港城市大学工学院院长，机械工程讲席教授，国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心主任，先进结构材料研究中心主任，深圳福田研究院先进结构材料与增材制造研究部主任，沈阳材料科学国家研究中心大湾区研究部主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、香港城市大学院长，副校长兼研究生院院长。中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。在Nature（封面）、Science、Nature Materials、Advanced Materials、Nature Communications、Science Advances等专业期刊上发表论文450余篇，引用3万9千余次，已取得69余项欧、美、中授权专利。

第一作者简介

刘果 博士

香港研资局资助博士后研究员（RGC Postdoctoral Fellow），2013年于中国科学技术大学获得工学学士学位，2018年于香港城市大学机械工程系师从法国国家技术科学院吕坚院士获得博士学位。主攻纳米复合陶瓷材料的3D/4D增减材复合制造技术及相关装备的研发，主持香港研资局博士后奖学金计划，以第一作者在Advanced Materials、Science Advances、Materials Science & Engineering R-Reports、Engineering期刊上发表论文，获评“ESI高被引论文”一篇。以第二发明人申请专利14项，其中获授权美国专利4项、中国专利4项。获评 “2018中国十大新锐科技人物”，第7届智能材料与纳米技术国际会议最佳学生论文金奖。在环太平洋陶瓷国际会议暨先进陶瓷国际会议、DeepTech旗下青年科学家剧场式演讲栏目“演绎inSite”等做邀请报告。任香港发明创新总会（HKFII）理事、广东省机械工程学会增材制造（3D打印）分会理事。

相关成果

1.Guo Liu, Xiaofeng Zhang, Xinya Lu, Yan Zhao, Zhifeng Zhou, Jingjun Xu, Jianan Yin, Tao Tang, Peiyu Wang, Shenghui Yi, Jiafeng Fan, Xueshi Zhuo, Yu Hin Chan, Wui Leung Wong, Haidong Bian, Jun Zuo, Yu Dai, Jian Wu, Jian Lu*. 4D additive–subtractive manufacturing of shape memory ceramics,Advanced Materials. 2302108, 2023.

论文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202302108

2.Guo Liu, Yan Zhao, Ge Wu, Jian Lu*. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures, Science Advances. 4, 8, eaat0641, 2018.

论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aat0641

3.Guo Liu¹, Xiaofeng Zhang¹, Xuliang Chen¹, Yunhu He¹, Lizi Cheng, Mengke Huo, Jianan Yin, Fengqian Hao, Siyao Chen, Peiyu Wang, Shenghui Yi, Lei Wan, Zhengyi Mao, Zhou Chen, Xu Wang, Zhaowenbo Cao, Jian Lu*. Additive manufacturing of structural materials, Materials Science & Engineering R-Reports. 145, 100596, 2021.

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927796X20300541

4.Guo Liu¹, Yunhu He¹, Pengchao Liu¹, Zhou Chen, Xuliang Chen, Lei Wan, Ying Li, Jian Lu*. Development of bioimplants with 2D, 3D, and 4D additive manufacturing materials, Engineering. 6, 11, 1232-1243, 2020.

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095809920302733

5.Jian Lu, Guo Liu. 2021年8月31日，授权专利号US11104030B2。

6.Jian Lu, Guo Liu.2019年8月13日，授权专利号US10377076B2。 

7.Jian Lu, Guo Liu, Yan Zhao. 2021年7月20日，授权专利号US11065781B2。

8.Jian Lu, Guo Liu, Yan Zhao. 2021年5月11日，授权专利号US11000991B2。

9.吕坚，刘果。2022年5月24日，授权专利号ZL 2019 1 0483910.2。

10.吕坚，刘果。2022年5月13日，授权专利号ZL 2018 1 0852295.3。

11.吕坚，刘果，赵岩。2022年4月26日，授权专利号ZL 2019 1 0501955.8。

12.吕坚，刘果，赵岩。2022年7月22日，授权专利号ZL 2019 1 0517900.6。