天津理工大学张联齐，刘凯&通用汽车刘海晶，李喆合作CEJ：双重改性NCMA正极提升正极-硫化物固态电解质间界面稳定性

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天津理工大学的张联齐研究员和刘凯博士，以及来自通用汽车全球研发部中国科学实验室的刘海晶和李喆博士合作提出了一种核壳-表面包覆协同改性抑制硫化物基全固态电池中正极和固态电解质间界面反应的策略，制备了表面贫镍的核壳结构LiNi_0.88Co_0.04Mn_0.05Al_0.03O₂（88CS），并将其与LiNbO₃包覆层结合（88CS@Nb）与均相NCMA正极材料（88HG）进行了对比。相应的研究结果表明，负载量为35.6 mg cm^-2的双重改性NCMA的全固态电池在0.5C条件下循环300次后，容量保持率高达94.6%，并具有良好的倍率性能，在55℃条件下，2C条件下的比放电容量为128.8 mAh g^-1。这种独特的双重改性策略不仅显著抑制了Li_9.54Si_1.74P_1.4S_11.7Cl_0.3（LSiPSCl）的分解，而且延缓了NCMA正极表面从层降解到尖晶石或岩盐相转变的过程，显著提高了二者的界面稳定性，从而促进了ALSSB电化学性能的提高。这种显著的改性策略为富镍正极材料在高能量密度硫化物基ASSLB中的应用开辟了一条新途径。

该成果在Chemical Engineering Journal期刊上以Dual modified NCMA cathode with enhanced interface stability enabled high-performance sulfide-based all-solid-state lithium battery为题发表，该文章的第一作者为杨凯（天津理工大学）和孙一茗（天津大学）。

[背景介绍]

随着电动汽车市场需求的不断增长，人们对锂离子电池（LIB）的安全性、能量密度和循环寿命提出了更高的要求，以更好地满足人们的日常生活需求。用于全固态锂电池的硫化物电解质凭借其高安全性，优异的离子传导性和延展性特征，最有可能实现商业化。然而，硫化物固态电解质与层状过渡金属氧化物材料（尤其是富镍正极）之间严重的界面副反应被认为是限制其在全固态锂电池（ASSLB）中大规模应用的主要不利因素之一。

Li[Ni_1-x-y-zCo_xMn_yAl_z]O₂（NCMA）正极材料因同时具有NCM和NCA的优点而在传统液态电池系统中逐渐受到关注。其中Mn⁴⁺的存在不仅能在电化学过程中稳定体相结构，还能减少二次颗粒的开裂和破碎；同时Al³⁺更显著地增强了材料的界面稳定性，明显抑制了材料表面向尖晶石和岩盐相的转变。因此，我们设计了表面富铝低镍和内核高镍含锰的核壳结构材料，用于与均相高性能NCMA材料作对比。另外，用于改善层状正极材料与硫化物电解质之间界面的LiNbO₃包覆层已被广泛研究，可以有效提升界面离子的扩散速率。

[本文亮点]

1.提出了具有低镍含量外壳的核壳结构NCMA以及进一步包覆LiNbO₃的双改性正极材料

2.双重改性后NCMA与硫化物固态电解质间的界面稳定性明显提高

3.NCMA正极颗粒与硫化物电解质的接触失效现象在循环后得到显著抑制

4.表重改性后的NCMA性能显著提高

[内容简介]

88CS前驱体的颗粒通过Ar⁺抛光获得横截面，并进一步通过扫描电镜和 EDS 图谱进行表征可以清楚地看到，颗粒表面的Ni含量明显减少，而Mn元素则在颗粒边缘附近消失。同时，Al只出现在颗粒的外层。这表明成功构建了表面贫镍富铝的核壳结构。包覆后的 88CS@Nb正极颗粒表面通过Ar⁺抛光，可以清楚地观察到Nb元素在正极颗粒表面的分布，表明88CS@Nb成功地修饰了一层均匀的LiNbO₃包覆层。利用HRTEM对88CS@Nb正极颗粒的表面进行表征，可以观察到其表面具有包覆层结构，FFT图样进一步证明表面包覆层为LiNbO₃。此外TEM-EDS表征的88CS@Nb正极颗粒表面覆盖着一层均匀的Nb元素。

循环充放电试验旨在研究88HG、88CS和88CS@Nb正极材料的循环性能。88HG、88CS和88CS@Nb正极的首圈库仑效率分别为85.8%、84.8%和86.6%，较高的库仑效率反映了锂离子在正极和固态电池之间的传输阻碍较小，在第一次充放电过程中发生的极化反应较少，这表明核壳结构的构建并不影响库仑效率，而LiNbO₃的包覆导致界面上锂离子的传输增强，从而提高了88CS@Nb正极的库仑效率。固态电池活化后在0.5C下经过100次循环后，88HG、88CS和88CS@Nb正极的容量保持率分别为89.8%、94.2%和98.7%。在长循环测试中，88CS和88CS@Nb正极在300次循环后的容量保持率分别为87.3%和94.6%。这种阶跃式差距反映了具有低镍含量外壳的核壳结构正极材料能有效减弱循环过程中界面反应引起的容量衰减，而LiNbO₃包覆层则起到了促进Li离子传输和降低界面副反应强度的作用，进一步使界面稳定性得到显著提高。倍率性能方面，88CS@Nb正极材料在2C时保持了128.8 mAh g^-1的高放电容量，而88HG和88CS正极在2C时的放电容量分别为121.2mAh g^-1和124 mAh g^-1，这表明核壳结构和LiNbO₃涂层层协同促进了锂离子通过界面的快速传输。dq/dv曲线显示出，88CS@Nb正极的峰值移动和衰减最轻，曲线几乎完全重合。这表明88CS@Nb具有良好的循环可逆性，88CS@Nb与SSE之间的界面反应强度较低。对三种正极材料在室温（35℃）下的性能进行了测试，88CS@Nb正极在室温下仍然表现出优异的性能，在0.5C时的初始放电容量为134.8 mAh g^-1，优于88CS（134.6 mAh g^-1）和88HG（130.1 mAh g^-1）正极材料。此外，在100次循环后，它仍然表现出优异的容量保持率（96.9%），与88CS（91.1%）和88HG（83.4%）相比具有明显优势。

为了进一步研究循环过程中正极/LiSiPSCl之间的界面反应，进行了电化学阻抗谱（EIS）测试。固态电池的电化学阻抗谱测试在循环次数为1、10、100、200和300时进行，可以得出，随着循环次数的增加，88HG正极的界面阻抗值明显增大，这表明88HG与电解质之间的电化学反应不稳定，伴随着强烈的界面反应和副产物的聚集，导致界面阻抗明显增大，最终体现为固态电池性能的显著衰减。而88CS@Nb正极的界面阻抗始终保持在较小数值，这表明，低镍含量外壳和快速离子导体层LiNbO₃的协同构建减少了电化学反应过程中界面反应和硫化物电解质的分解，提升了界面的稳定性。

为了进一步评估改性材料的离子传输动力学，我们采用了GITT技术来评估离子传输速率。计算得出88HG、88CS和88CS@Nb正极的平均D_Li+值分别为1.75×10^-14、4.66×10^-14和1.28×10^-13 cm² s^-1。这表明LiNbO₃包覆层有效提升了界面的离子传输。此外，还选择了充电过程中约3.4V的H1-M相变平台作为特征点，以进一步考察材料的Li⁺扩散能力和极化情况。可以得出由于与界面的副反应显著减少，表面改性材料的iR、Et和Es明显降低，这意味着离子传输速率更佳，极化程度更低。

由于界面电化学副反应，固体电解质会发生部分分解，副产物的数量直接反映了界面反应的强度。为了更好地研究正极/硫化物电解质界面副反应的发生，我们利用XPS对循环正极/LiSiPSCl复合正极进行了研究。161.28和162.08eV处的特征双峰归属于PS₄^3-，它是固态电解质LiSiPSCl的主要成分。结合能为159.9eV的峰是分解产物Li₂S_x，而162.88 eV和164eV的峰则是副产物P₂S_x。88HG/LiSiPSCl复合正极的光谱在副产物Li₂S_x和P₂S_x对应的结合能处显示出明显的峰值，表明固态电解质循环后界面存在非常明显分解现象。相比之下，88CS/LiSiPSCl复合正极的光谱中副产物的峰值较低，但仍表明循环后电解质存在一定的分解。然而，与之形成鲜明对比的是，88CS@Nb/LiSiPSCl复合正极的光谱在循环后没有出现明显的电解质分解副产物峰，电解质基本保持了原有的化学成分，避免了因副产物在界面上的积累而导致的界面失效。这归功于低镍含量核壳和表面铌酸锂涂层的协同效应对界面的有效保护。

从拉曼光谱来看，循环后88HG/LSiPSCl复合正极在1441cm^-1处形成了一个新的峰值，对应于正极与PO_x^-和SO_x^2-等硫化物电解质之间的不良反应产物。这表明88HG正极和电解质界面在循环过程中的不稳定性导致了副反应的发生，这可能与88HG表面的高镍含量直接相关。相比之下，循环后88CS/LSiPSCl的拉曼光谱图中，1441cm^-1处的副产物峰明显减少，低镍含量的外壳有效降低了界面反应的强度。相比之下，循环后88CS@Nb/LSiPSCL的复合正极拉曼光谱中几乎没有1441cm^-1的副产物峰，这再一次证实了核壳和LiNbO₃涂层协同作用可以显著抑制界面反应，提高界面的稳定性。

富含镍的层状氧化物正极材料在循环后会发生结构退化，导致物理接触失效，这种失效可能会因固体电解质的分解而更加明显，这是一种严重影响界面间离子和电子传输的负面因素，会导致阻抗急剧增加。通过研究循环后的正极/固体电解质复合材料，可以清楚地看到由于界面接触失效而导致的物理接触问题。从循环后复合正极的俯视图中可以得出，88HG正极颗粒和固体电解质之间出现了明显的间隙。构建核壳结构后，电化学循环过程导致的界面接触失效得到缓解，循环后的88CS/LiSiPSCl复合极片电解质侧的分解得到一定程度的抑制，但局部区域仍会产生孔洞和小间隙。相比之下，88CS@Nb/LiSiPSCl复合极片几乎没有产生明显的间隙和空隙，正极材料颗粒和硫化物固体电解质在循环后保持着非常紧密的物理接触。这表明，构建低镍含量的外壳和LiNbO₃快速离子导体涂层可以显著稳定正极材料的结构，并减弱LiSiPSCl因界面上的有害副反应而产生的分解，这也是88CS@Nb正极的ASSLB阻抗值持续较低的重要原因。

使用HRTEM分析了循环后88HG和88CS@Nb的正极颗粒。循环后的88HG材料在原始层状相的表面生成尖晶石相和岩盐相的混合结构，甚至在材料的最外层表面形成了纯岩盐相。循环后形成的相变层厚度约为20nm，这意味着正极材料受到了严重破坏，表面的惰性相进一步阻碍了锂离子的扩散，导致材料的电化学性能恶化。而88CS@Nb正极的尖晶石相仅在循环后靠近表面的局部区域形成，这表明表面改性材料大大缓解了界面副反应。

[结论]

通过构建表面贫镍的核壳结构LiNi_0.88Co_0.04Mn_0.05Al_0.03O₂（NCMA），再与LiNbO₃包覆层协同，合成88CS@Nb正极材料。循环阻抗分析也证实了88CS@Nb与LiSiPSCl之间的界面反应得到了抑制，保持了较低的界面阻抗。此外，通过拉曼光谱和XPS对正极-电解质界面反应进行了更深入的研究，与88HG正极材料相比，88CS@Nb与LiSiPSCl之间的界面反应被明显抑制，减少了有害副反应的发生，避免了因界面不稳定而导致的正极侧和固体电解质侧的分解下降。这有力地验证了在硫化物固态电池中，通过构建低镍含量核壳和LiNbO₃涂层的协同方法，可以有效提高高镍含量NCMA材料与硫化物电解液的界面稳定性，从而降低固态电池中界面的性能衰减。本研究有助于探究高镍含量层状氧化物材料与硫化物固态电解质的界面反应机理，并提出了界面优化的新思路。

[通讯作者介绍]

张联齐，天津理工大学研究员，博士生导师。于2003年获得日本佐贺大学化学博士学位。目前的研究重点是锂离子电池的应用研究、用于能源储存和转换的新材料的结构和电化学性能。

Yang, Y. Sun, Q. Su, Y. Lu, K. Liu, Z. Li, H. Liu, L. Zhang, Dual modified NCMA cathode with enhanced interface stability enabled high-performance sulfide-based all-solid-state lithium battery, Chemical Engineering Journal,(2023) 144405.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144405