北大深研院潘锋&杨卢奕团队Small: 揭示活性填料在复合固态电解质锂离子传导中的作用

一、 【导读】  

固态锂离子电池具有出色的安全性能和高能量密度等优点，被视为是下一代绿色能源储存装置。作为固态电池的关键组成部分，固态电解质对电池的电化学性能起到了决定性作用。固态电解质可分为无机陶瓷电解质和固态聚合物电解质。氧化物陶瓷电解质（如LLTO、LATP和LLZO）由于其较高的离子导电性（10^-4～10^-3 S/cm）而受到广泛关注。然而，陶瓷的刚性和脆性限制其进一步应用的发展。相反，聚合物电解质（例如聚乙烯氧化物，PEO）具备良好的柔性和优异的电极润湿能力。但在室温下，其离子电导率相对较低且缺乏机械强度，成为其发展的瓶颈。

为了克服陶瓷和聚合物电解质所固有的问题，将聚合物及陶瓷复合制备的复合固态电解质（CSE）兼顾了高离子电导率和良好机械性能，为高性能固态电解质的制备提供了一种新的途径。尽管早期研究已确认PEO-LLZO和PEO-LATP等CSE中离子传输的增强效应，但相关机理仍然不完全并存在争议。因此，对于CSE中活性填料在提升锂离子传输方面的机理解释至关重要。

二、【成果掠影】

Small期刊收录了北京大学深圳研究生院潘锋教授和杨卢奕副研究员针对复合固态电解质中活性填料在提升锂离子传输方面的机理研究。在这项研究中，探究了NASICON型Li_1.3Al_0.7Ti_1.3(PO₄)₃（LATP）和石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）这两种活性填料对聚环氧乙烷（PEO）基复合固态电解质（CSE）的离子电导率的提升机理。在离子电导率方面，LLZTO（10% wt%）和LATP（50 wt%）的最佳比例存在显著差异。通过实验和计算研究，作者证明了LATP与PEO之间的高亲和力能够促进Li⁺在界面上的快速传输，因此LATP可作为“体相活性填料”提供额外的无机离子通道。相比之下，LLZTO和PEO之间的Li⁺转移比较缓慢，主要起到“表面活性填料”的作用，通过促进锂盐解离来提高离子传导能力。这项研究根据活性填料对锂离子传导的提升机制进行了分类，为复合固态电解质的成分设计与优化提供了新的认知和指导。

相关研究成果以“Revealing the role of active fillers in Li-ion conduction of composite solid electrolytes”为题发表在Small，第一作者为北京大学深圳研究生院博士生薛诗达。

 三、【数据概览】

图1   不同温度下PEO-LATP 和 (b) PEO-LLZTO 的离子电导率与填料含量的关系。  

图2  (a) 多层电池结构示意图。(b) PEO-LA-PEO 和 PEO-LL-PEO电池的Arrhenius曲线。(c) 30和60℃时PEO-LA-PEO 和 PEO-LL-PEO 的体相阻抗R_bulk 和界面阻抗R_int。(d) PEO/LATP 和 PEO/LLZTO 界面锂离子传输的Arrhenius曲线。  

图3  (a) 锂离子从 PEO 链段运输到活性填料体相的计算模型示意图。锂离子从PEO运输到(b)LATP以及(c)LLZTO体相的能垒。(d) PEO-LATP 和 (e) PEO-LLZTO 复合膜的红外光谱。(f) PEO-LATP 和 (g) PEO-LLZTO 复合膜的小角度X射线散射曲线。  

图4  PEO、PEO-10LA 和 PEO-10LL 的 Arrhenius曲线。PEO、PEO-10LA、PEO-10LL（b）含锂盐和（c）不含锂盐的 DSC 曲线。 PEO、PEO-50LA 和 PEO-50LL 的（d）红外光谱和（e）拉曼光谱。(f) TFSI^- 阴离子与不同活性填料表面的结合能。  

图5  PEO-LATP 和 (b) PEO-LLZTO复合电解质中的Li⁺传输示意图。对于含有 (c) 体相活性填料和 (d) 表面活性填料的CSE，离子电导率与填料含量的关系。(e) 使用不同类型的活性填料制备的CSE的性质及应用场景 

四、【成果总结】

本文通过研究PEO-LATP和PEO-LLZTO复合固态电解质（CSE）中离子电导率与无机填料含量之间的相关性，揭示了两种类型的活性填料。表面活性填料（例如LLZTO）通过促进锂盐解离来提高CSE中的Li⁺传导，但其与PEO之间较大的界面阻抗阻碍了Li⁺通过陶瓷体相进行传输。因此，PEO-LLZTO的离子电导率在低填料含量（10 wt%）时达到峰值。相比之下，与PEO具有良好的界面相容性的体相活性填料（例如LATP）能够帮助Li⁺从PEO链段解耦，促进聚合物/陶瓷界面的离子传输，从而形成无机导锂通道。因此，PEO-LATP的离子电导率在中等填料含量（50wt%）时达到峰值。基于这两种不同类型的活性填料的特点，本工作对适用于不同应用场景下高性能固态电解质的组分设计提供了新的视角。

原文链接：S. Xue, S. Chen, Y. Fu, H. Zhu, Y. Ji, Y. Song, F. Pan,* L. Yang* Revealing the role of active fillers in Li-ion conduction of composite solid electrolytes. Small 2023, 2305326. https://doi.org/10.1002/smll.202305326

五、【作者介绍】

潘锋（通讯作者），北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长。潘锋教授长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料的结构与性能及应用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等国际知名期刊发表SCI论文380余篇。潘锋教授于2020年任《结构化学》杂志执行主编，曾获2021年“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会“电池科技奖”、2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖等。

杨卢奕（通讯作者），北京大学新材料学院副研究员。目前主要开展下一代储能材料的制备与表征研究，在电池领域以第一作者或通讯作者在Chem, Joule, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Science Bulletin, Energy Storage Materials, Small等国内外JCR一区杂志中发表论文40余篇。