重庆大学Nat. Catal.：想要提高Pt在MEA中的催化性能，试试加点环己醇

一、【导读】

铂基纳米材料被认为是质子交换膜燃料电池（PEMFC）最有效的催化剂然而其高昂的成本阻碍了PEMFC的广泛应用。在旋转圆盘电极（RDE）中，所有基于铂的纳米颗粒都浸泡在液体电解质中，可以通过水合质子和电解质传输的溶解氧与溶液完全接触；对于膜电极（MEA），质子输运发生在覆盖催化剂表面的全氟磺酸（PFSA）离聚体层（例如Nafion）上，并且气体O₂逐渐渗透通过覆盖的离聚体层（<10 nm厚）到达Pt表面。磺酸基团在Pt表面的强烈吸附限制了Nafion离聚体的侧链亲水作用，从而降低了离聚体的微相分离，导致质量传输阻力进一步增加。此外，磺酸盐基团可以严重毒害铂位点，并显着降低铂的质量活性。因此，消除离聚体层对铂的有害影响，以彻底释放铂在MEA中的性能是一个很大的挑战。

 二、【成果掠影】

基于此，重庆大学魏子栋教授、陈四国副教授和中石化石油化工科学研究院郭琳等报道了一种使用环己醇的阻断策略，以精确封闭Nafion的磺酸基团以提高Pt在MEA中的催化性能。结果显示，在环己醇催化剂层中，Pt表面的磺酸基团覆盖率降低到7%，远低于仅使用Nafion离聚体的催化剂层（21%）。在燃料电池实验中，与单独使用Nafion离聚体的MEA相比，用环己醇制备的MEA在动力学活性表现出明显的性能提高，并且表现出更好的质量传输性能。在相应的MEA中，Nafion离聚体中的环己醇经过长期恒电位测试和30000个循环后显示出优异的稳定性。本研究提出的策略为调节Pt/离聚物界面和提高Pt在MEA中的催化活性提供了方向。研究成果以题为“Blocking the Sulfonate Group in Nafion to Unlock Platinum’s Activity in Membrane Electrode Assemblies”发表在知名期刊Nature Catalysis上。

三、【核心创新点】

开发了一种有效的策略，通过用环己醇精确阻断Nafion的磺酸基团来提高Pt在MEA中的催化性能，在燃料电池实验中，用环己醇制备的MEA在动力学活性和稳定性表现出明显的性能提高。

四、【数据概览】

图1  环己醇-Nafion的结构表征© 2023 Springer Nature

（a）传统的接触Pt/离聚体界面和阴极催化剂层的非接触Pt/离聚体空间示意图。

（b）环己醇、环己醇-Nafion离聚物和Nafion离聚体在DMSO-d₆中的¹H NMR。

（c）环己醇、干燥环己醇-Nafion-HP膜和Nafion-HP膜的ATR-FTIR光谱。

（d-e）Nafion离聚物-Pt/C、环己醇-Nafion离聚体-Pt/C和JM-Pt/C在催化剂层中的C 1s和Pt 4f XPS光谱。

图2  环己醇掺入对Nafion膜微相分离和质子电导率的影响 © 2023 Springer Nature

（a-b）干燥的Nafion HP膜和干燥的环己醇-Nafion HP膜的2D SAXS图谱。

（c）通过对2D SAXS图谱进行积分，获得了干燥的Nafion HP膜和干燥的环己醇-Nafion HP膜的相应SAXS光谱。

（d）在不同温度（25℃，40℃，60℃和80℃）的水中，利用EIS计算的Nafion HP和环己醇-Nafion HP膜的平面内质子电导率。

图3  燃料电池中环己醇-Nafion离聚物Pt/C阴极的电化学评价 © 2023 Springer Nature

（a-b）Nafion离聚体-Pt/C和环己醇-Nafion离聚体-Pt/C催化剂层的CV曲线和CO-stripping曲线。

（c）计算ECSA值。

（d）在0.4 V下分别测量了Nafion离聚体-Pt/C和环己醇-Nafion离聚体-Pt/C催化剂层的共位移电流密度-时间曲线。

（e）通过0.4 V下CO置换以及脱附测量的Nafion离聚体-Pt/C和环己醇-Nafion离聚体-Pt/C中磺酸基覆盖率。

（f）在0.1 V下测量的共位移电流密度-时间曲线。

图4  环己醇掺入对燃料电池性能的影响 © 2023 Springer Nature

（a）Nafion离聚体-Pt/C和环己醇-Nafion离聚体-Pt/C催化剂层H₂-O₂燃料电池的性能。

（b）在H₂-O₂条件下测定了Nafion离聚体-Pt/C和环己醇-Nafion离聚体-Pt/C催化剂层的HFR校正Tafel图。

（c）Nafion离聚体-Pt/C和环己醇-Nafion离聚体-Pt/C催化剂层H₂-空气燃料电池的性能。

（d）在H₂-空气条件下，输出电流密度为1 A cm^-2时测量的原位EIS曲线。

（e）环己醇-Nafion离聚体-Pt/C催化剂层在0.6 V H₂-空气燃料电池中的稳定性测试。

五、【成果启示】

研究人员成功地开发了一种有效的策略，通过用环己醇精确阻断Nafion的磺酸基团来提高Pt在MEA中的催化性能。¹H NMR、ATR-FTIR和XPS光谱揭示了离聚物中环己醇的羟基与磺酸根之间的强配位相互作用。同步辐射SAXS证实，不同构象的环己醇显著增强了Nafion的微相分离。环己醇通过减少磺酸根在Pt表面的覆盖率和改善离聚物的分布，有效地增强了动力学活性和质量传输。

原文详情：Blocking the Sulfonate Group in Nafion to Unlock Platinum’s Activity in Membrane Electrode Assemblies (Nat Catal. 2023, 6, 392-401)

本文由赛恩斯供稿。