Acta Mater.:水系碱性电池-超级电容器混合储能器件中高熵钙钛矿结构氧化物的双离子嵌入脱出储能机理

一、【导读】

近年来，高熵氧化物在锂离子电池中表面出的良好稳定性使其逐渐被应用到多种电化学储能器件中。然而目前高熵氧化物在碱性水系电池-超级电容器混合储能器件中的循环稳定性并不理想，要想推动高熵氧化物在这类储能器件中的实际应用就必须提升其稳定性。然而由于高熵氧化物在碱性水系电解液中不明确的储能机制给其稳定性优化带来了挑战。所以探究高熵氧化物在水系碱性电解液中的快速储能机理，有助于进一步提升其电化学储能性能并推动高熵氧化物在高性能电化学储能器件中的应用。

二、【成果掠影】

近日，吉林大学田宏伟教授和长春大学胡小颖教授团队在工程技术Top期刊Acta Materialia发表了题为“Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices”的研究性论文，提出作为负极的高熵钙钛矿结构氧化物在碱性水系电解液中通过双离子嵌入脱出进行储能，在充电过程中氧阴离子的脱出会促进氢离子的嵌入。但在放电过程中，由于严重的晶格畸变使得高熵钙钛矿结构氧化物中的氧阴离子扩散只发生在(亚)表面，所以表面的氧空位被氧阴离子快速填充会阻碍氢离子的脱出，导致样品近表面发生不可逆相变。同时，储能过程中高熵钙钛矿结构氧化物会发生表面氧物种演化，由于表面氧配位变化导致了活性阳离子与基体结合力减弱而浸出。不平衡的氢离子和氧离子扩散动力学和表面氧物种演化引发B位活性物质和铋氧化物的脱落以及表面非电化学活性的La(OH)₃团聚，阻碍了电解质中的离子与高熵钙钛矿结构氧化物的接触，最终导致循环过程中比容量衰减。

三、【核心创新】

1.首次提出了高熵钙钛矿结构氧化物在水系碱性电解液中通过双离子嵌入脱出实现电化学储能；

2.首次将ORR过程中表面氧物种演化和阳离子渗出相关联，解释了钙钛矿氧化物电化学储能过程中的阳离子渗出现象成因。

3.首次阐明了高熵钙钛矿结构氧化物储能过程中相分离成因，并解释了相分离与循环稳定性下降之间的关系，并提出了基于高熵钙钛矿结构氧化物结构设计的电化学性能优化方案。

四、【数据概览】

图1. La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的物相和形貌表征。(a) XRD图、(b) SEM图、(c) TEM图、(d) HRTEM图、(e) SAED图，(f) HAADF图，(g) HAADF图对应的元素分布图。© Acta Materialia

解析：合成的La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵钙钛矿结构氧化物具有核壳形貌，各元素均匀分布为单相高熵钙钛矿结构氧化物。

图2. La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的电化学性能和相变。(a) 不同扫描速率下的CV曲线，(b) 不同电流密度下的GCD曲线，(c) 在10 A g⁻¹下的循环稳定性，(d) 在10 A g⁻¹下循环5000次后的XRD谱图。© Acta Materialia

解析：La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵钙钛矿结构氧化物作为水系碱性电池-超级电容器混合储能器件的负极，其工作电压窗口在−1至0 V vs. Hg/HgO。在空气气氛中，2、5、10、20、50和100 mV s⁻¹的扫描速率下，其比容量分别为285.63、222.73、177.71、132.77、88.01和61.12 C g⁻¹。在0.5、1、2、5和10 A g⁻¹的电流密度下，其比容量分别为307.00、201.10、144.20、97.00和75.00 C g⁻¹。但在10 A g⁻¹电流密度下进行循环测试过程中其比容量迅速衰减，经5000次循环后仅保留10.67%的初始比容量。其比容量的衰减可能与La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵钙钛矿结构氧化物在循环充放电过程中发生相分离有关。

图3. 充放电过程中La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的(a) La 3d、(b) Bi 4f、(c) Mn 2p、(d) Fe 2p、(e) Cu 2p和(f) O 1s的XPS谱图变化。© Acta Materialia

解析：在充放电过程中，表面的镧氧化物会转变为La(OH)₃，而充电至−1 V vs. Hg/HgO过程中，由于氢离子嵌入和氧离子脱出使得部分金属离子被还原。但同时部分铁离子和锰离子被氧化为Fe⁴⁺和Mn⁴⁺，这是由于在充电过程中La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵钙钛矿结构氧化物表面存在ORR副反应，表面氧物种演化诱发Fe⁴⁺和Mn⁴⁺的形成。同时，放电过程中随着氢离子脱出和氧离子嵌入部分金属离子被氧化。而La(OH)₃在第一次充电形成后稳定存在于高熵钙钛矿结构氧化物表面，在之后的充放电过程中无法转变为镧氧化物，即表面的La(OH)₃为非活性物质不参与电化学储能。

图4. 充放电过程中La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的非原位XRD表征和离子扩散路径。充放电过程中的(a) 非原位XRD谱图和(b) 局部放大非原位XRD谱图；(c) La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的理论晶体模型，(d) 氢离子沿可能的[010]晶向间隙位置嵌入体相过程示意图，(e) 氧原子密排面上的氧离子扩散示意图。© Acta Materialia

解析：在充电过程中氢离子嵌入La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃体相中会引发晶格膨胀，而放电过程中氢离子脱出会使晶格收缩。由于高熵钙钛矿结构氧化物中存在严重的晶格畸变，氧离子扩散过程受表面控制。因此，在放电过程中表面氧空位被氧离子快速填充阻碍了氢离子从体相中脱出，所以晶格中残留的氢离子破坏了高熵钙钛矿晶体结构，促使其在储能过程中发生非晶化。

图5. 5000次充放电循环后La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的形貌和物相表征。5000次循环后电极上La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃的(a) TEM图，(b) (亚)表面的HRTEM图，(c) 体相的

HRTEM图，(d) SAED谱图；5000次充放电循环中从碳纸脱落物质的(e) TEM图，(f) 结晶区域的HRTEM图，(g) 非晶区域的HRTEM图，(h) SAED谱图。© Acta Materialia

解析：5000次循环后，电极上的La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃仍维持着球状形貌，但是表面出现了La(OH)₃富集，而体相中仍维持着初始的钙钛矿晶体结构。但循环过程中，球状La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃光滑的表面上会生成针状物质，这些针状物质在随后的循环过程中逐渐转变为絮状，并从球状La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃表面脱落，脱落物质主要以锰氧化物和Fe(OH)₃为主。同时电解液中也出现了高浓锰离子和铁离子。这表明B位阳离子的渗出使得La(OH)₃富集在La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃表面进而阻碍电解液中离子与基体接触导致其循环过程中比容量下降。

图6. 表面氧物种演化及能量储存机理：(a) La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃在1.23 V和0 V下ORR每一步的自由能，(b) (210)晶面上ORR过程示意图。充电过程示意图：(c) 电极表面羟基化和水电离；(d) 氧阴离子脱出和氢离子嵌入。放电过程示意图：(e) 氧阴离子嵌入和氢离子脱出；(f) 脱出氢离子与表面羟基或内亥姆霍兹层的OH⁻反应生成水。© Acta Materialia

解析：而在充电过程中，负极La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃表面涉及ORR副反应，所以表面存在氧物种的演化。由于表面氧物种演化过程中，B位金属阳离子周围的氧配位环境不断改变，使得B位阳离子与基体之间金属−氧键的键长被拉升，所以B位阳离子与基体之间的结合力减弱，出现阳离子渗出现象。所以在体相中氢离子的残余应力和B位阳离子渗出的共同作用下，La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵钙钛矿结构氧化物在循环过程中出现储能活性物质脱落，非活性La(OH)₃在表面富集，最终导致高熵钙钛矿结构氧化物在水系碱性电解液中的循环稳定性较差。

五、【成果启示】

该工作选用La_0.7Bi_0.3Mn_0.4Fe_0.3Cu_0.3O₃高熵钙钛矿结构氧化物作为研究对象，揭示了在水系碱性电解液中高熵氧化物可能涉及的一种双离子嵌入脱出储能机理。关注了氢离子和氧离子在高熵晶体结构中扩散动力学不平衡对电化学反应可逆性的影响，同时也研究了储能过程中表面氧物种演化与阳离子渗出的内在关联。最后该工作中基于所提出的双离子嵌入脱出储能理论制定了一些通过晶体结构设计和复合以提升高熵钙钛矿结构氧化物电化学性能的材料设计方案。该双离子嵌入脱出储能机理和高熵钙钛矿结构氧化物电极设计方案有望推动具有高性能的高熵氧化物电极材料研究进程。

原文详情：H.S. Nan, K.X. Song, J. Xu, S.H. Lv, S.S. Yu, X.Y. Hu^* and H.W. Tian^*, Dual-ion (de)intercalation into high-entropy perovskite oxides for aqueous alkaline battery-supercapacitor hybrid devices, Acta Materialia, 2023, 257, 119174.

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119174

(50 days' free access: https://authors.elsevier.com/a/1hStY4r9SUTMrw)

六、【作者简介】

该论文的第一作者为吉林大学材料科学与工程学院在读博士生南浩善，通讯作者为田宏伟教授和胡小颖教授。

通讯作者：胡小颖，理学博士、吉林省三级教授、吉林省有突出贡献专家(2020年)、吉林省人才政策2.0版首批D+人才(2021年)、吉林省第八批拔尖创新人才二层次(2021年)、长春大学省级优势特色学科研究方向带头人。在Acta Mater.、Energy Storage Mater、J. Energy Chem.等国际知名期刊发表SCI论文78篇，他引1800次(h-index = 23)，3篇论文入选ESI高被引论文。主持国家自然科学基金项目两项、吉林省科技厅项目4项、吉林省发改委项目1项，吉林省教育厅项目1项。荣获获吉林省自然科学二等奖1项、三等奖2项。担任长春理工大学兼职博士研究生导师、吉林省检测技术学会常务理事，吉林省大学生物理学术竞赛专家委员会委员，中国化学学会会员等。兼任ACS Appl. Mater. Inter.、J. Am. Ceram. Soc.等多个国际知名SCI期刊特邀审稿人。

联系邮箱：huxy@ccu.edu.cn

通讯作者：田宏伟，工学博士、吉林大学“唐敖庆学者”英才教授、博士生导师。国家自然科学基金通讯评审专家、教育部青年人才计划通讯评审专家。主要从事能源转换和存储材料的研究工作，主持国家自然科学基金项目、国防项目等省部级以上科研课题10项。以第一作者(通讯作者)在Acta Mater.、Adv. Funct. Mater.、Appl Catal. B-Environ.等上发表SCI收录论文135篇，他引3300次(h-index = 30)，6篇论文入选ESI高被引论文，2019年获英国皇家化学学会TOP 1%高被引作者，获授权国家发明专利18件。获得吉林省科技进步一等奖1项、自然科学一等奖和二等奖各1项。任Coordin. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem.等八十多种知名SCI期刊特邀审稿人；兼任Frontiers in Materials期刊客座副主编、Frontiers in Chemistry期刊评审编辑、中国化学会高级会员、中国仪表功能材料学会理事、吉林省检测技术学会理事、东北地区X射线专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会会员等。

联系邮箱：tianhw@jlu.edu.cn