郑州大学Nature子刊： 桥接多尺度界面以开发离子导电高压含硫酸铁钠基电池正极

一、【导读】

环境污染和化石能源对于推动可再生清洁能源的发展是有限的，其间歇性和区域性特点，需要大规模的储能系统共同发挥作用。钠离子电池（SiBs）作为最有前途的下一代储能技术之一，由于丰富的钠储量及其全球分布而带来了新的机遇。高电压（>3.6V vs. Na⁺/Na）和资源丰富且使用长寿命阴极的开发迅速发展，以规避原材料和成本的限制。在此方面，亚铝铁矿型铁基硫酸盐由于其丰富的资源、高电压（3.8V vs. Na⁺/Na）和坚固的聚阴离子框架而被认为是有前途的正极活性材料候选者。然而，大带隙阻碍载流子（Na⁺、电子）的快速转移和反应动力学，导致电池的循环可逆性和倍率性能较差。此外，电解质在高电压下遭受严重的氧化分解，形成固体界面，即阴极电解质界面（CEI）。CEI影响Na+从溶剂化相插入固相，因此构成大多数阴极钠化的额外限速步骤。

阴极内高度连接的离子传导路径为避免上述问题提供了有效策略，其构造需要考虑正极中的所有基本成分，包括活性材料颗粒及电池水平电解质相容性。对于颗粒的设计，通常使用阴极材料纳米工程来减少离子转移距离。然而，这种效果受到电极材料上限的限制。通过引入具有高离子电导率的附加材料来促进复合阴极的离子动力学。然而，具有复杂聚阴离子骨架的正极异质化学结构尚未见报道，并且受到苛刻合成条件的影响。块体材料的异质结构设计仍然需要探索，才能在高压阴极上获得令人满意的性能。

CEI的主要构造本质上取决于阴极表面上电解质的电化学反应。通常，受阴极表面强亲核性的限制。阴极材料的暴露晶面与其电子结构和原子性质密切相关，是操纵CEI形成的关键参数之一。然而，目前对阴极CEI形成的影响，特别是其暴露的晶面和结构，尚未得到充分研究。

二、【成果掠影】

为此，郑州大学陈卫华教授课题组提出Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃多尺度界面工程，异质结构和晶面被调整以提高Na离子存储性能。物理化学表征和理论计算表明Na₆Fe(SO₄)₄异质结构相通过致密钠离子迁移通道和降低能垒来促进离子动力学。Na2.26Fe1.87(SO4)3的(11)面促进了电解液ClO₄^-阴离子和氟代碳酸亚乙酯分子的吸附，在正极形成富含无机物的Na离子导电界面。当在实验室规模的单层软包电池配置中与预先处理的FeS/碳基负极结合进行测试时，发现基于Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃的正极可实现约83.9 mAh g^-1的初始放电容量，在24 mA g^-1和 25℃下进行40个循环后，平均电池放电电压为2.35 V，比容量保持率为97%左右。

郑州大学陈卫华教授等人将此工作以“Bridging multiscale interfaces for developing ionically conductive high-voltage iron sulfate-containing sodium-based battery positive electrodes”为题发表在顶级综合性期刊《Nature Communications》上。

三、【核心创新点】

1、提出Na₂₆Fe_1.87(SO₄)₃多尺度界面工程。

2、异质结构相通过致密钠离子迁移通道和降低能垒来促进离子动力学。

3、Na₂₆Fe_1.87(SO₄)₃具有优异的初始放电容量、平均放电电压和比容量。

四、【数据概览】

图1 异质结构示意图。蓝色和红色区域分别代表正极材料中的Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃和Na₆Fe(SO₄)₄。白色和黑色箭头分别代表Na_2.26Fe_1.87(SO₄)₃和Na₆Fe(SO₄)₄中的钠离子传输。©2023 Springer Nature.

图2 a和b为原始状态HAADF-STEM图像, c为放大图像。b和d在初始循环时充电4.5V，e为放电2.0V。蓝色阴影代表Na₆Fe(SO₄)₄相材料。确定了两种Fe排列，其特征是来自高原子序数明亮Fe原子。© Springer Nature.

图3 NFS-H正极非原位物理化学特性。© Springer Nature.

图4 非水钠金属纽扣电池配置中基于NFS-H和NFS-L电极的电化学性能。© Springer Nature.

图5 实验室规模铁硫基钠离子电池的电化学性能。© Springer Nature.

五、【成果启示】

作者通过共沉淀和煅烧制备了具有有效电子传导性的碳网络离子转移增强铁基硫酸盐，作为非水钠基电池的高压正极活性材料。HAADF图像证实颗粒内部存在Na₆Fe(SO₄)₄相(10.5 wt%)异质结构。BVSE计算表明，丰富的Na⁺扩散通道和Na₆Fe(SO₄)₄的低势垒，增强了阴极的离子电导率。主相（Na_2.26Fe）的低电子密度诱导FEC和ClO₄^-的强烈吸附，用于构建钝化EDL，从而衍生出集成且富含无机物的CEI。这些推测得到了非原位冷冻TEM和XPS测量和分析以及DFT计算的支持。CEI的无机成分提供了有效的Na⁺扩散通道，并有助于提高Na⁺扩散系数。均匀的CEI有效防止电解液在高电压（4.5 V）下的分解。采用复合硫酸铁基正极的Na金属电池在6 mA g^-1下首次放电容量为101.3 mAh g^-1（平均放电电池电压约为3.75 V），循环稳定性。（文：早早）

原文详情：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39384-7